专利名称：一种高分子量氟硅生胶的制备方法
技术领域：
本发明涉及高分子量氟硅生胶的制备，尤其是通过1，3，5 —三(三氟丙 基)-l，3，5-三甲基环三硅氧烷(FD3)或其与共聚单体的阴离子非平衡开环聚合制备 高分子量氟硅生胶。
背景技术：
氟硅橡胶兼具硅橡胶和氟橡胶的优点，不仅具有硅橡胶的耐高低温性能， 而且具有氟橡胶的耐燃料油、耐溶剂等性能，可广泛应用在汽车、飞机、宇航、 石油化工、机械、人工器官、电子等重要领域。目前，国际上已经形成全氟、 半氟和少氟的氟硅橡胶系列产品，根据需要应用于不同场合和行业。氟硅橡胶的制备主要包括生胶合成和硫化(交联)。为了得到高性能的氟硅橡 胶，通常要求生胶分子量高、低分子量化合物和催化剂含量低。氟硅生胶主要 采用含氟环硅氧烷单体开环縮聚合成，其中FD3是最常用的含氟环硅氧烷单体。 在生胶合成过程中，为了平衡性能和降低成本，有时也加入不含氟的环硅氧烷 单体，与FD3共缩聚，得到半氟或少氟生胶。工业上主要采用碱催化阴离子本体开环聚合制备氟硅生胶。FD3在碱性条件 下聚合，通常会形成大量四、五、六环体分子，这是由于在环体开环縮聚形成 高分子量线性聚合物的同时，也发生分子回咬反应，形成环体小分子，并达到 线性聚合物/环体小分子的平衡。FD3阴离子聚合机理可简化成两步反应，艮卩:: 环三硅氧烷=>线性聚硅氧烷《>低聚环硅氧烷。第一步是不可逆的开环聚合反应，生成线性高聚物;第二步是可逆的平衡反应，线性高聚物发生链转移、回咬反应， 形成线性聚合物/环体的平衡。因此为获得高分子量氟硅生胶，就必须使平衡化 反应朝以形成线性高分子量聚合物为主的方向发展。影响FD3阴离子开环聚合平衡化和聚合物分子量的因素很多，而催化剂品 种和用量是重要因素之一。催化剂品种和用量不仅影响FD3开环聚合速度或达 到平衡反应的时间，而且影响产物中线性高分子量聚合物/环体的比例和聚合物 分子量。能用于FD3阴离子开环聚合催化的化合物很多，如美国Dow化学公司 US3002951专利报道的氢氧化物、季铵盐、有机硅醇盐和US3122521专利报道 的碱金属取代羧酸酯，美国通用电器公司US4897459专利报道的氟硅烷醇钠， 日本Asshi Glass公司US4814418专利报道的季磷盐等。上述专利方法中如氢氧 化物在聚会物中残留会影响高温性能，或者需要复杂的中和工序，产物转化率 和分子量不能达到合成要求，仍需要改进。中国科学院化学研究所于中国发明专利CN1303879公开一种环硅氧烷阴离 子非平衡开环聚合的方法，采用六甲基二硅氮烷锂盐为引发剂，引发包括FD3 的环硅氧垸本体或溶液阴离子非平衡开环聚合的方法制备聚硅氧烷，硅氧烷单 体转化率可达95 100%,得到的聚硅氧烷纯度高。中国发明专利CN1044665 上海有机氟材料研究所提供一种高强度抗撕氟硅胶助剂的制备方法，它是先将 3，3，3—三氟丙基甲基环三硅氧烷与二乙烯基四甲基二硅氧烷共聚，将MM型单 体过渡到MDnM型单体，再与四甲基四乙烯基环四硅氧烷聚合得到高强度的硅 胶。此两种制备方法的缺陷是一是聚合产物分子量低，二是工艺复杂，反应物 料在有机溶剂中聚合，催化剂浓度影响反应速率，而且仍需要提取工艺，生产 成本高。发明内容本发明目的是克服现有技术氟硅生胶制备方法的不足，而提供一种合成高 分子量产品、生产易控、不用溶剂、减少生产成本的氟硅生胶的制备方法。 为实现本发明目的采用如下技术方案一种高分子量氟硅生胶的制备方法，其特征是在聚合原料1，3，5 —三(三氟丙 基)-l，3,5-三甲基环三硅氧烷(FD3)中加入烷基锂催化剂和10~100倍催化剂质量 的促进剂进行本体聚合，所述烷基锂催化剂用量为单体总质量的0.001 0.02%， 在30 100'C和搅拌条件下聚合反应10min 12h，得到氟硅生胶产物。本发明制备方法的发明构思采用阴离子本体开环縮聚合成氟硅生胶，为了 提高产物中线性聚合物的含量和分子量，以碱性较低的烷基锂为催化剂，在含 共聚单体和少量封端剂的FD3单体中加入烷基锂催化剂和一定质量的促进剂， 进行本体聚合，得到氟硅生胶产物。上述烷基锤催化剂，优选碳原子数为1 6，更为优选的是乙基锂。本发明促进剂选自甲基乙基酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺。优选甲基乙基 酮。本发明选甩的促进剂可提高聚合速率，縮短聚合时间。为了使聚合物稳定，分子量得到控制，在聚合时加入一定量的单官能的聚 硅氧烷封端剂，本发明方法的聚合原料中添加0~0.1%单体总质量的封端剂，封 端剂选自HMe2SiOSiMe2H、 PhMe2SiOSiMe2Ph、 ViMe2SiOSiMe2Vi，其中Me、 Ph和Vi分别表示甲基、苯基和乙烯基。封端剂优选四甲基二乙烯基二硅氧烷。为了平衡生胶的性质和成本，反应体系中加入共聚单体，如用D4、 03部分 替代FD3可降低生胶成本，用四甲基四乙烯基环四硅氧烷可提高生胶的可交联 性。共聚单体的添加质量为FD3的0~50%，本发明方法的共聚单体可选自六甲 基环三硅氧垸、八甲基环四硅氧烷或四甲基四乙烯基环四硅氧烷。共聚单体为 四甲基四乙烯基环四硅氧烷时更便于生胶的交联。本发明一种较优选的制备方法是在含共聚单体和少量封端剂的1，3，5 —三 (三氟丙基)-l，3，5-三甲基环三硅氧烷(FD3)单体中加入烷基锂催化剂和10~100倍 催化剂质量的促进剂，进行本体聚合，所述催化剂用量为单体总质量的0.001 0.02%,所述共聚单体质量为FD3的0~50%，所述封端剂用量为单体总质量的 0~0.1%，在30 100。C和搅拌条件下聚合反应10min 12h，得到氟硅生胶产物， 所述共聚单体选自六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷或四甲基四乙烯基环 四硅氧烷，质量为FD3的0~50%;所述封端剂选自HMe2SiOSiMe2H、 PhMe2SiOSiMe2Ph、 ViMe2SiOSiMe2Vi，其中Me、 Ph和Vi分别表示甲基、苯基 和乙烯基，用量为单体总质量的0~0.1%。本发明相比现有技术的制备方法，其有益效果体现在1、 得到的氟硅生胶中线性聚1，3，5—三(三氟丙基)-l,3，5-三甲基环三硅氧烷 含量和分子量高，分子量分布窄，产物热稳定性好。2、 本发明方法由于在聚合反应时不用溶剂，减少了环境的污染；降低了生 产成本。具体实施方法采用烷基锂催化剂/促进剂体系，可以在相对较低温度下催化FD3阴离子本 体开环聚合，反应温度在30 100'C之间。聚合时间与催化剂/促进剂用量和反应 温度有关，在较高温度聚合时，聚合时间可适当縮短，而在较低温度聚合时， 聚合时间可适当长些， 一般聚合时间为10min 12h。此夕卜，根据FD3开环聚合中 聚合物/环体平衡特征，通过反应体系粘度(与聚合转化率和产物分子量有关)随时间的变化，可选择在体系粘度达到极大值左右时结束反应。本发明得到的氟硅生胶的粘均分子量在50-200万之间，分子量分布指数1.5左右。实施例1100g FD3单体加入到排除空气的密闭聚合釜中，加热到50。C，加入0.01g 乙基锂和0.45g甲基乙基酮，搅拌反应2.5h,得到氟硅生胶。该合成氟硅生胶采用稀释型乌氏粘度计测定粘均分子量，测试温度30C， 测试溶剂为乙酸乙酯。采用Waters 150型凝胶渗透色谱仪(GPC)测定分子量分布 指数。测得粘均分子量127万、分子量分布指数为1.54。实施例2100g FD3单体加入到排除空气的密闭聚合釜中，加热到30C,加入0.02g 乙基锂和O.lOg甲基乙基酮，搅拌反应5h，得到氟硅生胶。依据实施例1的测 试方法测得该合成氟硅生胶粘均分子量95万、分子量分布指数为1.57。实施例3100gFD3、 0.02g四甲基二乙烯基二硅氧垸、0.25g四乙烯基四甲基环四硅氧 烷加入到排除空气的密闭聚合釜中，加热到80'C,加入0.005g甲基锂和0.5g四 氢呋喃，搅拌反应1.5h，得到粘均分子量79万、分子量分布指数为1.63的氟硅 生胶。实施例4100g FD3单体、0.06g四甲基二氢二硅氧烷、10.0g六甲基环三硅氧烷加入 到排除空气的密闭聚合釜中，加热到100C，加入0.002g 丁基锂和0.2g四氢呋 喃，搅拌反应lh，得到粘均57万、分子量分布指数为1.55的氟硅生胶。实施例5100g FDs单体、0.02g四甲基二乙烯基二硅氧烷、0.25g四乙烯基四甲基环 四硅氧烷加入到排除空气的密闭聚合釜中，加热到100C，加入0.02g甲基锂和0.5g四氢呋喃，搅拌反应10min，得到粘均分子量61万、分子量分布指数为1.58 的氟硅生胶。 实施例6100g FDs单体、0.02g四甲基二乙烯基二硅氧垸、O.lOg四乙烯基四甲基环 四硅氧烷加入到排除空气的密闭聚合釜中，加热到80'C,加入0.02g辛基锂和 0.5g四氢呋喃，搅拌反应60min，得到粘均分子量73万、分子量分布指数为1.52 的氟硅生胶。实施例7100gFD3单体加入到排除空气的密闭聚合釜中，加热到10(TC，加入0.001g 丁基锂与O.lg二甲基甲酰胺，搅拌反应1.8h,得到粘均分子量为102万、分子 量分布指数为L50的氟硅生胶。实施例8100g FD3单体、0.02g四甲基二乙烯基二硅氧垸、O,lOg四乙烯基四甲基环 四硅氧烷加入到排除空气的密闭聚合釜中，加热到100'C，加入0.01g丁基锂与 O.lg二甲基甲酰胺，搅拌反应10min，得到粘均分子量为85万、分子量分布指 数为1.45的氟硅生胶。实施例9将100()gFD3单体、lg四甲基二苯基二硅氧烷、200g八甲基环四硅氧烷加 入到排除空气的密闭聚合釜中，加热到60'C，加入0.15g己基锂与9g四氢呋喃， 搅拌反应2h,得到粘均分子量为95万、分子量分布指数为1.55的氟硅生胶。实施例10将100g FD3和50g六甲基环三硅氧烷加入到排除空气的密闭聚合釜中，加 热到5(TC,加入催化剂0.05g丙基锂与2.5g甲基乙基酮，搅拌反应6h，得到粘均分子量为105万、分子量分布指数为1.53的氟硅生胶。 实施例11将100gFD3单体、50g八甲基环四硅氧垸、0.05g四乙烯基四甲基环四硅氧 烷加入到排除空气的密闭聚合釜中，加热到80。C，加入0.01g丁基锂与0.5g二 甲基甲酰胺，搅拌反应30min,得到粘均分子量为90万、分子量分布指数为1.57 的氟硅生胶。
权利要求
1. 一种高分子量氟硅生胶的制备方法，其特征是在聚合原料1，3，5-三(三氟丙基)-1，3，5-三甲基环三硅氧烷(FD3)中加入烷基锂催化剂和10～100倍催化剂质量的促进剂进行本体聚合，所述烷基锂催化剂用量为单体总质量的0.001～0.02％，在30～100℃和搅拌条件下聚合反应10min～12h，得到氟硅生胶产物。
2、 根据权利要求1所述的一种高分子量氟硅生胶的制备方法，其特征在于 所述烷基锂催化剂的碳原子数为1~6。
3、 根据权利要求2所述的一种高分子量氟硅生胶的制备方法，其特征在于 所述的烷基锂催化剂的碳原子数为2。
4、 根据权利要求1或2所述的一种高分子量氟硅生胶的制备方法，其特征 在于所述促进剂选自甲基乙基酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺。
5、 根据权利要求4所述的一种高分子量氟硅生胶的制备方法，其特征在于 所述促进剂为甲基乙基酮。
6、 根据权利要求1或2所述的高分子量氟硅生胶的制备方法，其特征在于 在聚合原料中添加(M).P/。单体总质量的封端剂，所述封端剂选自 HMe2SiOSiMe2H、 PhMe2SiOSiMe2Ph、 ViMe2SiOSiMe2Vi，其中Me、 Ph和Vi 分别表示甲基、苯基和乙烯基。
7、 根据权利要求6所述的高分子量氟硅生胶的制备方法，其特征在于所述 封端剂为四甲基二乙烯基二硅氧烷。
8、 根据权利要求1或2所述的高分子量氟硅生胶的制备方法，其特征在于 在聚合原料中添加质量为0~50% FD3的共聚单体，所述共聚单体选自六甲基环 三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷或四甲基四乙烯基环四硅氧烷。
9、 根据权利要求8所述的高分子量氟硅生胶的制备方法，其特征在于所述 共聚单体四甲基四乙烯基环四硅氧烷。10、根据权利要求4所述的高分子量氟硅生胶的制备方法，其特征在于在 含共聚单体和少量封端剂的1，3,5 —三(三氟丙基)-l，3，5-三甲基环三硅氧烷(FD3) 单体中加入垸基锂催化剂和促进剂，进行本体聚合，得到氟硅生胶产物，所述 共聚单体选自六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷或四甲基四乙烯基环四硅氧垸，质量为FD3的0~50% ;所述封端剂选自HMe2SiOSiMe2H 、 PhMe2SiOSiMe2Ph、 ViMe2SiOSiMe2Vi，其中Me、 Ph和Vi分别表示甲基、苯基 和乙烯基，用量为单体总质量的0~0.1%。
全文摘要
一种高分子量氟硅生胶的制备方法，在聚合原料1，3，5-三(三氟丙基)-1，3，5-三甲基环三硅氧烷(FD<sub>3</sub>)中加入烷基锂催化剂和10～100倍催化剂质量的促进剂进行本体聚合，所述烷基锂催化剂用量为单体总质量的0.001～0.02％，在30～100℃和搅拌条件下聚合反应10min～12h，得到氟硅生胶产物。本发明制备方法在聚合反应时不用溶剂，减少了环境的污染；生产成本降低；本发明方法制备的氟硅生胶中线性聚1，3，5-三(三氟丙基)-1，3，5-三甲基环三硅氧烷含量和分子量高，分子量分布窄，产物热稳定性好。
文档编号C08G77/50GK101245146SQ200710067310
公开日2008年8月20日 申请日期2007年2月12日 优先权日2007年2月12日
发明者包永忠, 洪惠能, 田军昊, 柯 赵, 邵均林 申请人:浙江化工科技集团有限公司;浙江大学