专利名称：一种分子量可控氟硅生胶的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种分子量可控氟硅生胶的制备方法，尤其是涉及一种汽车工业与航天领域使用的氟硅橡胶生胶的制备方法。
背景技术：
氟硅橡胶是一种主链为硅氧结构、侧链为含氟烷基结构的特种合成橡胶材料。它兼具了硅橡胶的耐高低温性和氟橡胶耐油、耐溶剂性的优点，可广泛用于汽车、飞机、石油化工、机械、电子等 重要领域，而氟硅生胶是生产氟硅橡胶的主要原料。目前，氟硅生胶主要通过D3F在催化剂的作用下进行阴离子开环聚合制备。所用的催化剂一般为氢氧化物的硅醇盐，例如专利CN200810035227中提到以季铵碱、氢氧化钾的硅醇盐作为催化剂，但该催化剂催化活性过高，反应不易控制，而氢氧化钠的硅醇盐催化 活性适宜，但与以上两者同为平衡催化剂，当反应达到一定温度后会出现“回咬化”现象，使产率下降。另外，该催化剂存在中和问题，如US4897459中提到的中和程序非常复杂，但如果不中和，如CN200510026689. 6，反应结束后体系中会残留阴离子活性端，影响氟硅生胶的高温稳定性。而用非平衡催化剂氢氧化锂硅醇盐虽然一定程度上克服了“回咬化”现象，但其催化活性低，需要较高的反应温度。为了提高氟硅橡胶的硫化交联特性，要在D3F的聚合过程中引入乙烯基以增加硫化交联点。主要通过在D3F中加入少量四甲基四乙烯基环四硅氧烷进行共聚(US4814418CN200610035304. 7)，但在同一催化剂作用下，两者的开环速率差异较大，造成乙烯基分布不均匀，将影响氟硅橡胶性能。通常具有使用价值的氟硅生胶分子量为6(Γ150万，具体量要根据氟硅橡胶性能需要进行调节，目前调节分子量的方法主要是根据催化剂加入量调节(CN201110146542. 6)和根据聚合进度调节(CN200810035227)，前者能够较为准确调节分子量，但催化剂的使用量大，相应的金属离子和羟基含量增大，会影响氟硅橡胶的性能；后者只能对分子量进行粗略调节，且不易控制。另外，专利CN200510026689. 6中提到用低粘度氟硅油做封端剂，并与催化剂配合使用来调节分子量，由于低粘度氟硅油为混合物，不能准确计量，因此分子量很难精确控制。总之，现有氟硅生胶制备工艺的催化剂用量大，聚合速度、生胶分子量不易控制，分子量分布宽，直接影响到了氟硅生胶的品质与性能。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的不足，提供一种催化剂用量小，分子量可控、分布窄的氟硅生胶制备方法。本发明的目的通过以下方案来实现
一种分子量可控氟硅生胶的制备方法，其特征在于制备方法包括如下步骤
(I)将D3F和乙烯基环体加入反应器中脱水；(2)向反应器内加入D3F质量O.00059Γ0. 003%的硅醇盐催化剂和封端剂，加热启动反
应；
(3)反应启动后程序升温至130°C左右，在该温度下进行常压聚合反应O.5h ；
(4)将反应器内压力降至26Pa 26000Pa，维持该温度反应O.5h 3h ；
(5)向反应器内加入D3F质量O.0006、. 0040%的含氟硅基磷酸酯中和反应O. 5h 3h ；
(6)升温至18(T200°C，真空下脱除低沸物，冷却，得到生胶。所述的步骤(I)中乙烯基环体与D3F的摩尔比为1:1000(Tl :10。所述的脱水过程，时间为1. 5h 3h，温度为4(T80°C，压力为26Pa 1300Pa。其中优选 5(T60°C，压力为 26Pa 520Pa。所述的步骤(2)中硅醇盐催化剂是由四甲基氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等中的一种与D3F反应制得，其中优选氢氧化钠。具体方法是将D3F和NaOH按质量比100:2飞加入到反应器中，在通N2及搅拌条件下升温至10(Tl2(rC反应疒3 h得到粘稠液，真空脱出低沸物后得到催化剂。所述的娃醇盐催化剂粘度为10cp 10000cp,其中优选100cp 5000cp,更优选500cp 2000cp ;氢氧化物含量为0. 05% 5%，其中优选0. 5% 4%，更优选2% 4%。所述的硅醇盐催化剂加入量以氢氧化物计算为D3F质量的0. 0005、. 003%，优选
0.00Γ0. 002%。催化剂的用量在一定程度上决定了氟硅生胶的质量，用量> 0.003%，则生胶中金属离子含量高，影响氟硅橡胶的耐热性；用量< 0. 0005%反应可能不引发。所述的步骤(2)中封端剂为具有下述结构的一系列化合物
权利要求
1.一种分子量可控氟硅生胶的制备方法，其特征在于制备过程包括如下步骤(1)将 D3F和乙烯基环体加入反应器中脱水；(2)向反应器内加入D3F质量O. 0005、. 003%的硅醇盐催化剂和封端剂，加热启动反应；(3)反应启动后程序升温至130°C左右，常压聚合O. 5h ；(4)将反应器内压力降至26Pa 26000Pa反应O. 5tT3h ；(5)加入含氟硅基磷酸酯中和；(6) 升温至18(T200°C，真空下脱除低沸物，冷却，得到生胶。
2.根据权利要求1所述的一种分子量可控氟硅生胶的制备方法，其特征在于步骤(I) 中的乙烯基环体为D3Vi。
3.根据权利要求1所述的一种分子量可控氟硅生胶的制备方法，其特征在于步骤(2) 中的硅醇盐催化剂用量以氢氧化物计算为D3F质量的O. 0005、. 003%。
4.根据权利要求1所述的一种分子量可控氟硅生胶的制备方法，其特征在于所用的封端剂为具有下述结构的一系列物质
5.根据权利要求1所述的一种分子量可控氟硅生胶的制备方法，其特征在于通过封端剂的加入量来控制生胶分子量，关系符合公式
6.根据权利要求1所述的一种分子量可控氟硅生胶的制备方法，其特征在于步骤(3) 是在高纯度N2环境中进行，并且通过程序升温来控制聚合速度。
7.根据权利要求6所述的分子量可控氟硅生胶的制备方法，其特征在于升温速度为O.1 10°C /min。
8.根据权利要求1所述的的一种分子量可控氟硅生胶的制备方法，其特征在于步骤(4)的反应温度为130°C左右，反应时间为O.5h 3h，系统压力为26Pa 26000Pa。
9.根据权利要求1所述的的一种分子量可控氟硅生胶的制备方法，其特征在于步骤(5)使用含氟硅基磷酸酯中和，中和时间为O.5tT3h。
10.根据权利要求9所述的分子量可控氟硅生胶的制备方法，其特征在于粘度为 50cp lOOOOcp，酸含量以磷酸计算为O. 05% 10%。
全文摘要
本发明涉及一种分子量可控氟硅生胶的制备方法。该方法减少了催化剂用量并通过特定封端剂来调节分子量，使制备的氟硅生胶分子量可控、分布窄。具体实施方法(1)将D3F和乙烯基环体加入反应器中脱水；(2)向反应器内加入D3F质量0.0005~0.003%的硅醇盐催化剂和封端剂，加热启动反应；(3)反应启动后程序升温至130℃左右，常压聚合0.5h；(4)将反应器内压力降至26Pa~26000Pa反应0.5h~3h；(5)加入含氟硅基磷酸酯中和；(6)升温至180~200℃，真空下脱除低沸物，冷却，得到生胶。
文档编号C08G77/24GK103012801SQ20121056191
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月22日 优先权日2012年12月22日
发明者张翚鹰, 张殿松, 田志钢, 于鹏飞, 解承钢, 王爱卿 申请人:威海新元化工有限公司