专利名称：用于制备双峰或宽分布聚乙烯的催化剂体系及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及烯烃聚合中使用的催化剂、催化剂体系以及其制备方法，涉及 双峰或宽分布的聚乙烯树脂的制备方法。 现有技术双峰聚乙烯产品具有优良的机械性能、韧性好和易加工等特点，所以倍受 国内外树脂生产厂商的重视和用户的青睐，全球高性能双峰聚乙烯的消费量正 在逐年上升。现有的制备双峰型聚乙烯树脂的方法，有以下三类-(1) 两种聚合物共混，此法不仅成本提高，而且难以达到树脂完全均匀掺合 而影响性能；(2) 通过分级反应器分段聚合，能实施反应器内均混合，操作调整灵活性大， 但有影响效率和造价高的问题；(3) 在单一反应器内采用双金属或多金属活性组分催化剂，利用它们各有不 同的聚合行为，在单一反应器内直接生产双峰型宽分布聚乙烯，理论上讲，该 方法是最值得期望的，但是实际上要综合多聚合行为为一体，困难大。在Univation Technologies的US Patent Publication Number 20050054519和 CN1678640A、 UCC的CN1413222A、 EXXONMOBIL的US Patent Publication Number 20050003950和20040186251中，都采用齐格勒一纳塔催化剂和茂金属 复合的方式在单一反应器中生产双峰宽分布聚乙烯树脂。从以上现有技术可以看出，使用齐格勒一纳塔催化剂和茂金属的复合体系 可以在单一反应器内生产出双峰宽分布聚乙烯树脂，但是仔细分析就会发现这 种催化剂体系存在较严重的问题。典型的双峰宽分布聚乙烯树脂的基本特点是， 低分子量部分低支化度以改善材料的加工性能、高分子量部分高支化度以提高材料的力学性能。但是齐格勒一纳塔催化剂和茂金属催化剂的复合体系得到的 聚合物恰恰相反，表现为聚合物低分子量部分高支化度、高分子量部分低支化 度，这是因为在聚合时加入氢气会使得茂金属催化剂合成的聚乙烯分子量变的 很低，而茂金属催化剂要比齐格勒一纳塔催化剂的共聚性能好，由此造成共聚 单体共聚到低分子量一段。本发明选取能够生产低分子量聚乙烯而且共聚性能差的西佛碱单活性中心 催化剂，与现有齐格勒—纳塔催化剂复合用于双峰宽分布聚乙烯的制备，解决 了低分子量部分出现大量支链的问题，能够在单反应器内实现低分子量低支化 度、高分子量高支化度的典型双峰聚乙烯的生产。 发明的内容本发明的目的之一是建立一个齐格勒一纳塔型催化剂/西佛碱单中心催化剂 的复合催化剂体系，此体系用于乙烯聚合可以制备出双峰宽分布聚乙烯树脂。本发明的另一个目的是使用齐格勒一纳塔型催化剂/西佛碱单中心催化剂的 复合催化剂体系在单反应器中生产典型双峰宽分布聚乙烯树脂的方法。本发明所述的齐格勒一纳塔型催化剂/西佛碱单中心催化剂的复合催化剂是 指将一个齐格勒一纳塔催化剂和一个负载化的桥联双水杨醛縮亚胺的前过渡金 属配合物催化剂按比例混合后所得催化剂称为复合催化剂。上述复合催化剂与 助催化剂一起组成复合催化剂体系。本发明用于制备双峰或宽分布聚乙烯的催化剂体系，包括如下组分 (1 ) 一种齐格勒一纳塔型催化剂包含一个载体、 一个钕活性组分或钛与其它组分形成的络合物。载体一般 为二氧化硅、氯化镁、二氧化铝、或它们组成的复合载体，如Si(VMgCl2复合 载体。钛活性组分或钛与其它组分形成的络合物负载在上述的载体上。钛的价 态一般为3 + 、 4+;(2)负载化的桥联双水杨醛縮亚胺的前过渡金属配合物催化剂 是将桥联双水杨醛縮亚胺的前过渡金属配合物负载于二氧化硅、氯化镁、二氧化铝、或它们组成的复合载体(如Si(VMgCl2复合载体)上而形成的负载化的 桥联双水杨醛缩亚胺的前过渡金属配合物催化剂； 桥联双水杨醛縮亚胺的前过渡金属配合物的结构如通式1所示，通式1其中M为第4族前过渡金属；n为大于等于2的整数，m是满足M价态的整数，X选自氢、卤素、烃基、取代烃基、烃氧基、芳烃氧基、酸根、胺基中的一 种，优选为氢、卤素、垸基、烯丙基、环戊二烯基、烷氧基、芳烃氧基中的一 种；最优选为氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、异丁氧基、丁氧基、 苯氧基、邻甲苯氧基、间苯氧基、对苯氧基或萘氧基。当m为2或更大时，多 个X基团可以相同或不同。RLRS相同或不同，为氢原子、卤原子、C广C20的脂肪烃基、C3-C2o的环烃基或C6-C2。的芳香烃基，其所述烃基上的任一氢或碳原子可任选地被卤原子、 氧、氮、硼、硫、磷、硅、锗或锡原子等杂原子取代；具体为氢原子、甲基、 乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、 正己基、异己基、叔己基、苯基、三环癸垸基、2-苯基-异丙基、甲氧基、乙氧 基或叔丙氧基；R、R"相同或不同，选自取代或未取代的d-C20的脂肪烃基或C6-C30的芳香烃基；具体为正己基、苯基、硝基取代的苯基、卤代苯基、垸基取代苯基、 萘基、联苯基或三苯甲基；R^R^中两个或更多个基团可相互结合成环；Y是一个桥接基团，为CrC2Q的脂肪烃基或CVC2。的芳香烃基、其所述烃基上的任一氢或碳原子可任选地被卤原子、氧、氮、硼、硫、磷、硅原子等杂原子取代。具体为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、乙撑基、亚异丙基、亚 异丁基、苯基或取代苯基。(3) 本发明所述的助催化剂为有机铝化合物，如三甲基铝、三乙基铝、 三异丁基铝，三丁基铝、三己基铝、 一氯二乙基铝、二氯乙基铝，最佳为三甲 基铝、三乙基铝、三丁基铝、三己基铝。上述有机铝化合物中Al与齐格勒一纳塔催化剂中Ti的摩尔比为1 2000，优选为10 500。(4) 本发明所述的复合催化剂中齐格勒一纳塔型催化剂与负载化的桥联双水杨醛縮亚胺锆催化剂的重量比为0.1: 1 10: 1，优选0.2: 1 2: 1。负载化的桥联双水杨醛縮亚胺锆催化剂的制备本发明所述的负载化的桥联双水杨醛縮亚胺锆催化剂是指将上述的桥联双 水杨醛縮亚胺锆配合物负载在二氧化硅、氯化镁、二氧化铝、或它们组成的复合载体(如Si02/MgCl2复合载体)上。优选负载到二氧化硅、氯化镁载体上。其负载方法通常如下，将一定量的活化脱水后的二氧化硅或氯化镁加入到氮气保护的反应瓶中，加入一定的溶剂分散后，加入MAO溶液，在0 — 8(TC下 反应4小时，然后加入适量的所选的桥联双水杨醛縮亚胺前过渡金属配合物， 在0—8(TC下反应0.5 — 2小时，过滤，干燥，得到流动性良好的负载化的桥联 双水杨醛縮亚胺前过渡金属催化剂。 聚合方式本发明所述的催化剂体系适用于淤浆聚合工艺、气相流化床工艺。催化剂 的加入方式可以是齐格勒一纳塔催化剂和负载化的桥联双水杨醛縮亚胺锆催化 剂分别或混合后加入，也可以是直接加入负载化的齐格勒一纳塔/桥联双水杨醛 縮亚胺前过渡金属催化剂。助催化剂的加入可以在催化剂之前加入反应器中， 也可以在催化剂之后加入，在连续聚合反应过程中可以连续加入。本发明所述的催化剂体系具有良好的乙烯均聚及共聚聚合活性，得到的聚 乙烯分子量分布呈双峰分布。本发明所得到的双峰聚乙烯树脂具有低分子量部分低支化度、高分子量部分高支化度的特点。本发明所述的齐格勒一纳塔型催化剂/西佛碱单中心催化剂的复合催化剂体 系用于乙烯聚合得到树脂具有良好的颗粒形态，可以适用于淤浆法和气相法聚 合工艺。 实施例 实施例1(一) 齐格勒一纳塔催化剂的制备在氮气保护下，将60(TC活化后的Grace 955硅胶10克加入到玻璃反应器， 加入100毫升己烷分散硅胶，然后加入5.6毫摩尔三乙基铝，3CTC下反应0.5小 时，用高纯氮气吹干溶剂，得到处理后的硅胶。在氮气保护下，将l.l克氯化镁、0.7克三氯化钛加入到另一个玻璃反应器 中，加入100毫升四氢呋喃7(TC溶解，然后将溶液转移到上面含有处理后硅胶 的反应器中。搅拌反应1小时后，用高纯氮气吹干，得到流动性良好的固体粉 末。然后加入100毫升己垸分散固体粉末，加入10毫摩尔一氯二乙基铝和4毫 摩尔三正己基铝，反应0.5小时后，用高纯氮气吹干己烷，得到流动性良好的齐 格勒一纳塔型催化剂A。(二) 负载化桥联双水杨醛縮亚胺前过渡金属催化剂的制备(1)桥联双水杨醛縮亚胺锆配合物的合成(见中国专利ZL02129548.4) 具体如下 a、合成配体L2氮气气氛下，在500毫升三口瓶中加入按中国专利ZL02129548.4实施例1 方法合成的4.0克的5， 5'—亚异丙基一双(3—叔丁基一2—羟基苯甲醛)，用120 毫升甲醇溶解，然后加入2.78毫升的环己胺和1.2毫升的甲酸，室温搅拌反应 24小时。蒸出溶剂，过滤出沉淀，用四氢呋喃/乙醚进行纯结晶，干燥，得到4.2 克的配体L2黄色粉末。其结构式如下<formula>formula see original document page 10</formula>
氮气气氛下，在三口瓶中加入上述合成的2.14克配体L2，加入100毫升四 氢呋喃溶解，然后降温至-7(TC以下，缓慢滴加3.2毫升正丁基锂溶液，此温度 下反应1小时，缓慢升温至室温，反应4小时；将此液转移到恒压滴液管中， 在-70。C以下，缓慢滴加到溶解有0.96克ZrCU的50毫升的四氢呋喃溶液中，滴 完后，逐渐升至室温，接着反应约18小时，然后，再回流反应5小时；减压蒸 馏，蒸干后，用二氯甲垸索氏提取器分离，得到1.3克g金属配合物(L2)3Zr2CU 的黄色粉末。
其结构式如下
(2)负载化桥联双水杨醛縮亚胺锆催化剂的制备 氮气保护下，取10克高温处理后的硅胶(Grace 955)加入到反应器中，加 入70毫升甲苯和65毫升10wt。/。的MAO (甲基铝氧垸)甲苯溶液，升温至50 °C，搅拌反应4小时，然后用150毫升甲苯洗涤3次，真空干燥得到白色固体 粉末(Al含量约为14.0wt%)。然后反应瓶中，加入100毫升甲苯和0.78克以上 合成的(L2)3Zr2CU配合物，25。C反应0.5小时，过滤，用己垸洗涤3次，干燥， 得到流动性黄色固体粉末，为负载化桥联双水杨醛縮亚胺锆催化剂B。实施例2
在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气置换三次，然后加入1000毫升己烷
溶剂，随着己烷的加入，依次加入三乙基铝(TEA)2毫摩尔、己烯20毫升、 实施例1中制得催化剂A29毫克、催化剂B60毫克，然后升温，5(TC时充入乙 烯并维持压力为l.OMPa,维持8(TC反应1小时。聚合反应结束后，收集聚乙烯 颗粒粉料，称重得280克，催化剂的效率为3146克PE/克催化剂小时，聚乙烯 颗粒堆密度(BD)为0.30g/ml，聚乙烯重均分子量Mw405000， Mw/Mn=26.5， 聚乙烯树脂密度0.9409克/厘米3。
实施例3
在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气置换三次，然后加入1000毫升己烷 溶剂，随着己烷的加入，依次加入三乙基铝(TEA) 2毫摩尔、己烯20毫升、 实施例1中制得催化剂A 34毫克、催化剂B 78毫克，充入0.01Mpa氢气，然 后升温，50。C时充入乙烯并维持压力为l.OMPa,维持8(TC反应1小时。聚合反 应结束后，收集聚乙烯颗粒粉料，称重得248克，催化剂的效率为2214克PE/ 克催化剂小时，聚乙烯颗粒堆密度(BD)为0.30g/ml，聚乙烯重均分子量Mw 288000， Mw/Mn=21.2，聚乙烯树脂密度0.9456克/厘米3 。
实施例4
在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气置换三次，然后加入1000毫升己垸 溶剂，随着己垸的加入，依次加入三乙基铝(TEA) 2毫摩尔、己烯20毫升、 实施例1中制得催化剂A 36毫克、催化剂B80毫克，充入0.02Mpa氢气，然 后升温，5(TC时充入乙烯并维持压力为l.OMPa，维持8(TC反应1小时。聚合反 应结束后，收集聚乙烯颗粒粉料，称重得258克，催化剂的效率为2224克PE/ 克催化剂小时，聚乙烯颗粒堆密度(BD)为0.29g/ml，聚乙烯重均分子量Mw 282000， Mw/Mn=18.4，聚乙烯树脂密度0.9437克/厘米3。实施例5
在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气置换三次，然后加入1000毫升己烷 溶剂，随着己烷的加入，依次加入三乙基铝(TEA) 2毫摩尔、己烯20毫升、 实施例1中制得催化剂A 30毫克、催化剂B67毫克，充入0.03Mpa氢气，然 后升温，5(TC时充入乙烯并维持压力为l.OMPa，维持8(TC反应1小时。聚合反 应结束后，收集聚乙烯颗粒粉料，称重得214克，催化剂的效率为2206克PE/ 克催化剂'小时，聚乙烯颗粒堆密度(BD)为0.28g/ml，聚乙烯重均分子量Mw 255000， Mw/Mn=15.4，聚乙烯树脂密度0.9427克/厘米3。
实施例6
在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气置换三次，然后加入1000毫升己烷 溶剂，随着己烷的加入，依次加入三乙基铝(TEA) 2毫摩尔、己烯20毫升、 实施例1中制得催化剂A31毫克、催化剂B72毫克，充入0.005Mpa氢气，然 后升温，50。C时充入乙烯并维持压力为l.OMPa,维持85"C反应1小时。聚合反 应结束后，收集聚乙烯颗粒粉料，称重得293克，催化剂的效率为2844克PE/ 克催化剂小时，聚乙烯颗粒堆密度(BD)为0.29g/ml，聚乙烯重均分子量Mw 422000， Mw/Mn=15.4。
比较例1
在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气置换三次，然后加入1000毫升己烷 溶剂，随着己烷的加入，依次加入三乙基铝(TEA) 2毫摩尔、己烯20毫升、 实施例1中制得催化剂A47毫克，充入0.02Mpa氢气，然后升温，5(TC时充入 乙烯并维持压力为i.OMPa,维持8(TC反应1小时。聚合反应结束后，收集聚乙 烯颗粒粉料，称重得220克，催化剂的效率为4680克PE/克催化剂小时，聚乙 烯颗粒堆密度(BD)为0.27 g/ml，聚乙烯重均分子量Mw 603000， Mw/Mn=6.1，聚乙烯树脂密度0.9335克/厘米3。 比较例2
在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气置换三次，然后加入1000毫升己烷 溶剂，随着己垸的加入，依次加入三乙基铝(TEA) 2毫摩尔、己烯20毫升、 实施例1中制得催化剂B 135毫克，然后升温，5(TC时充入乙烯并维持压力为 l.OMPa，维持80。C反应1小时。聚合反应结束后，收集聚乙烯颗粒粉料，称重 得191克，催化剂的效率为1415克PE/克催化剂'小时，聚乙烯颗粒堆密度(BD) 为0.29 g/ml，聚乙烯重均分子量Mw 83600， Mw/Mn=7.95,聚乙烯树脂密度 0.9696克/厘米3。
权利要求
1. 一种用于制备双峰或宽分布聚乙烯的催化剂体系，包括如下组分(1)一种齐格勒-纳塔型催化剂包含一个载体、一个钛活性组分或钛与其它组分形成的络合物，载体为二氧化硅、氯化镁、三氧化二铝、或它们组成的复合载体，钛活性组分或钛与其它组分形成的络合物负载在上述的载体上。钛的价态一般为3+、4+；(2)负载化的桥联双水杨醛缩亚胺的前过渡金属配合物催化剂是将桥联双水杨醛缩亚胺的前过渡金属配合物负载于二氧化硅、氯化镁、三氧化二铝、或它们组成的复合载体上而形成的负载化的桥联双水杨醛缩亚胺的前过渡金属配合物催化剂；桥联双水杨醛缩亚胺的前过渡金属配合物的结构如通式1所示，通式1其中M为第4族前过渡金属；n为大于等于2的整数，m是满足M价态的整数，X选自氢、卤素、烃基、取代烃基、烃氧基、芳烃氧基、酸根、胺基中的一种，当m为2或更大时，多个X基团可以相同或不同；R1-R8相同或不同，为氢原子、卤原子、C1-C20的脂肪烃基、C3-C20的环烃基或C6-C20的芳香烃基，其所述烃基上的任一氢或碳原子可任选地被卤原子、氧、氮、硼、硫、磷、硅、锗或锡原子取代；R9-R10相同或不同，选自取代或未取代的C1-C20的脂肪烃基或C6-C30的芳香烃基；R1-R10中两个或更多个基团可相互结合成环；齐格勒-纳塔型催化剂与负载化的桥联双水杨醛缩亚胺的前过渡金属配合物催化剂加入的比例为(3)助催化剂有机铝化合物；有机铝化合物中的Al与齐格勒-纳塔催化剂中Ti的摩尔比为1～2000。
2.
3、根据权利要求l所述的用于制备双峰或宽分布聚乙烯的催化剂体系，其中 桥联双水杨醛縮亚胺的前过渡金属配合物的结构，所述的M为前过渡金属锆， 钛；X为氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、异丁氧基、丁氧基、苯氧 基、邻苯氧基、间苯氧基、对苯氧基或萘氧基；R1-R8选自氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、 正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、异己基、叔己基、苯基、三环癸垸基、2-苯基-异丙基、甲氧基、乙氧基或叔丙氧基；R9、R10选自正己基、苯基、硝基取代的苯基、卤代苯基、烷基取代苯基、萘基、 联苯基或三苯甲基；Y选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、乙撑基、亚异丙基、亚异丁基、苯 基或取代苯基；所述的助催化剂为三甲基铝、三乙基铝、三丁基铝、三己基铝； 有机铝化合物中的Al与齐格勒一纳塔催化剂中Ti的摩尔比为10 500。 3、根据权利要求l所述的用于制备双峰或宽分布聚乙烯的催化剂体系，其中齐 格勒一纳塔型催化剂与负载化的桥联双水杨醛縮亚胺的前过渡金属配合物 催化剂的重量比为0.1: 1 10: 1。
4 、根据权利要求3所述的用于制备双峰或宽分布聚乙烯的催化剂体系，其中齐格勒一纳塔型催化剂与负载化的桥联双水杨醛縮亚胺的前过渡金属配合物 催化剂的重量比为0.2: 1 2: 1。
5 、权利要求1~4之一所述的用于制备双峰或宽分布聚乙烯的催化剂体系，在乙烯聚合或共聚合中的应用。
全文摘要
本发明采用一种能够生产低分子量聚乙烯而且共聚性能较差的西佛碱单活性中心催化剂，与现有齐格勒—纳塔催化剂复合用于双峰宽分布聚乙烯的制备，能够在单反应器内实现低分子量低支化度、高分子量高支化度的典型双峰聚乙烯的生产。
文档编号C08F4/652GK101280031SQ20071006520
公开日2008年10月8日 申请日期2007年4月6日 优先权日2007年4月6日
发明者刘东兵, 刘长城, 歆 周, 周俊领, 王洪涛, 邓晓音, 波 邱, 刚 郑 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院