专利名称：一种具有超疏水表面的聚甲基丙烯酸甲酯及其制备方法
技术领域：
本发明涉及改性材料及其制备方法，特别是涉及一种具有超疏水表面的聚甲基丙 烯酸甲酯及其制备方法。
背景技术：
具有超疏水表面的材料(与水的接触角大于150。)在生产和生活中都有巨大的 应用前景。由于这些材料的表面和水的接触区域较少，这样在超疏水表面上就不会发 生需有水才能发生的化学反应以及与水形成化学键，相应的像表面对雪和雨水的吸 附，表面的氧化以及摩察阻力等各种各样的现象在超疏水表面会相应的减少或杜绝， 因此，这些具有超疏水表面的材料具有自清洁功能。具有自洁功能的超疏水化建筑材 料和外墙涂料是解决雨雪粘连和灰尘污染的有效途径。固体表面的浸润性是由固体的表面化学组成和表面三维微结构决定的。为了得到固体超疏水的表面，人们经常以含氟基团进行表面处理。但仅仅用低表面能物质进行表面处理还不能达到很好的疏水效果，固体表面的浸润性还与表面三维微结构密切相<formula>formula see original document page 3</formula> (1)在上式中，r是粗糙度因子，定义为粗糙表面的实际表面积与其几何投影区域的 比值；e为材料的本征接触角。由于r总是大于l，因此，提高表面粗糙度可以提高 疏水表面的疏水性。可见，表面三维微结构是决定固体表面浸润性的另一重要因素， 特别是当材料表面为三维立体结构、并且这种结构的尺度在微米和纳米范围时(IO — 5000nm)，往往会呈现出通常所不具有的特异性能。但是，到目前为此，现有文献报道的制备具有超疏水效果粗糙表面的方法，由于 其条件苛刻，往往要使用氟硅烷等试剂进行表面修饰，这对人体以及环境会造成污染， 而且，这些方法步骤繁多，很难在工业生产中得到实际应用。发明内容本发明的目的是提供一种具有超疏水表面的聚甲基丙烯酸甲酯材料及其制备方法。本发明具有超疏水表面的聚甲基丙烯酸甲酯材料，是按照如下步骤进行制备的1) 将聚丙烯酸甲酯材料先置于二胺溶液中使聚丙烯酸甲酯材料表面的酯基与二 胺分子发生氨解反应；2) 然后，将其置于长链脂肪酸溶液中进行处理，挥发掉溶剂，得到具有超疏水 表面的聚甲基丙烯酸甲酯材料。在本发明中，二胺分子与PMMA材料中酯基发生氨解反应，而后固定在PMMA 表面上的活性胺基诱导长链脂肪酸结晶，使长链脂肪酸的羧基优先在PMMA基底上 排布，而疏水的垸基链倾向与排布在气固界面上，使PMMA表面由疏水的烷基链所 覆盖，从而使得PMMA材料具有超疏水表面。其中，很多种二胺均可以应用于本发明，而且，还可以使用各种混合二胺，常见 的，二胺结构式如式I，NH2-Ra-NH2 (式I)其中，Ra为CH4的直链或支链垸基，或者，芳基。这些直链或支链垸基以及芳基，可以是取代的或者未取代的，或者，该芳基包含 五元、六元或十元环系的碳环合杂环基团，它通过共价键或间隔单元如1一8个碳原 子的直链或支链的垸基与胺基相连。本发明中，对于二胺的溶剂没有特殊限制，常用 的溶剂选自水、甲醇、乙醇、乙腈以及其他PMMA的不良溶剂，溶剂与二胺的体积比 为0 —30: 1。步骤l)氨解反应的温度为0 — 5(TC;时间为0.5 — 10h。在本发明中，改性P丽A材料的表面疏水基团来自于长链脂肪酸，长链脂肪酸的碳 原子数为3 — 30;其常用溶剂选自水、甲醇、乙醇以及其他PMMA的不良溶剂；长链脂 肪酸的质量百分浓度为0.01 — 15%。步骤2)处理的温度为0 — 90。C;处理时间为O. 1 一30小时。一般来讲，碳链长的脂肪酸比碳链短的脂肪酸有利于接触角的提高，另外对于不 同的二胺和脂肪酸，合适的溶剂以及处理温度的选择也有助于表面疏水性的提高。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)俗称有机玻璃，由于其良好的透明性、物理性能稳 定以及极强的机械加工性，是一种应用范围广泛的高分子材料，其与纯水的接触角为 66°左右。本发明利用PMMA材料中酯基与二胺发生氨解反应，而后再使活性胺基诱 导长链脂肪酸结晶，使长链脂肪酸的羧基优先在PMMA基底上排布，而疏水的烷基 链倾向与排布在气固界面(PMMA的表层)上，使PMMA表面由疏水的烷基链所覆 盖，从而，使得本发明PMMA材料具有超疏水表面。本发明方法操作简单，处理条 件温和，所用原料成本低廉，并且在对PMMA表面进行化学改性的同时还在PMMA 材料表面构筑了类似于荷叶表面的三维微观结构，所制得的改性PMMA材料具有超 疏水性质，其与纯水的表面接触角最高可达170°,极大地提高了PMMA材料的表面疏水性，可广泛应用于建筑、医学等领域。
具体实施方式
实施例1、将商用PMMA板材清洗干净，将其置于对苯二胺的甲醇溶液(甲醇对苯二胺=2， 体积比)中于常温下搁置0.5h，取出再将其置于癸酸的正己烷溶液(1%,质量)中 在一定的温度(5°C)下处理30h，取出，除去溶剂即得具有超疏水表面的P腿A材料。测定其与纯水的接触角，为90 — 110。。实施例2、将商用PMMA板材清洗干净，将其置于1,4一丁二胺的甲醇溶液(甲醇1，4一丁 二胺=4，体积比)中于常温下搁置2h，取出再将其置于己酸的四氢呋喃溶液(0.5 %，质量)中在一定的温度(2(TC)下处理30h，取出，除去溶剂即得具有超疏水表 面的PMMA材料。测定其与纯水的接触角，为110 — 130°。实施例3将商用P丽A板材清洗干净，将其置于纯乙二胺中于常温下搁置0.5h，取出再将 其置于硬脂酸的正己垸溶液(1%，质量)中在一定的温度(30°C)下处理30h，取出， 除去溶剂即得具有超疏水表面的PMMA材料。测定其与纯水的接触角，为100 120°。实施例4将商用PMMA板材清洗干净，将其置于1，4一丁二胺的的乙醇溶液(乙醇1，4一 丁二胺=10，体积比)中于常温下搁置6h，取出再将其置于月硅酸的环己烷溶液(4 %，质量)中在一定的温度(3(TC)下处理15h，取出，除去溶剂即得具有超疏水表 面的PMMA材料。测定其与纯水的接触角，为120—140°。实施例5将商用PMMA板材清洗干净，将其置于1，4一丁二胺的乙醇溶液(乙醇1，4一丁 二胺=2，体积比)中于常温下搁置2h，取出再将其置于月硅酸的环己垸溶液(4%，质量)中在一定的温度(40°C)下处理15h，取出，除去溶剂即得具有超疏水表面的 PMMA材料。测定其与纯水的接触角，为90 — 100°。实施例6将商用PMMA板材清洗干净，将其置于己二胺的乙醇溶液(乙醇己二胺=30，体 积比)中于常温下搁置10h,取出再将其置于月硅酸的环己垸溶液(10%，质量)中 在一定的温度(5(TC)下处理12h，取出，除去溶剂即得具有超疏水表面的P丽A材料。测定其与纯水的接触角，为130 158°。实施例7将商用PMMA板材清洗干净，将其置于四甲基乙二胺的水溶液(水四甲基乙二 胺=6，体积比)中于常温下搁置2h，取出再将其置于月硅酸的环己烷溶液(15%，质 量)中在一定的温度(6(TC)下处理10h，取出，除去溶剂即得具有超疏水表面的PMMA 材料。测定其与纯水的接触角，为120 — 130° 。 实施例8将商用P丽A板材清洗干净，将其置于己二胺的乙醇溶液(乙醇己二胺=2，体积 比)中于常温下搁置lh，取出再将其置于月硅酸的环己烷溶液(8%，质量)中在一 定的温度(8(TC)下处理5h，取出，除去溶剂即得具有超疏水表面的P丽A材料。测定其与纯水的接触角，为120。左右。实施例9将商用P丽A板材清洗干净，将其置于己二胺的乙醇溶液(乙醇己二胺=1，体 积比)中于常温下搁置lh，取出再将其置于十五垸酸的环己烷溶液(8%，质量)中 在一定的温度(8(TC)下处理5h，取出，除去溶剂即得具有超疏水表面的P匪A材料。测定其与纯水的接触角，为120 150°。实施例10将商用PMMA板材清洗干净，将其置于纯己二胺中于常温下搁置0.5h，取出再将 其置于十五垸酸的环己垸溶液(5%,质量)中在一定的温度(90°C)下处理2h，取出，除去溶剂即得具有超疏水表面的P丽A材料。测定其与纯水的接触角，为100 130°实施例11将商用PMMA板材清洗干净，将其置于己二胺的乙醇溶液(乙醇己二胺=2，体 积比)中于常温下搁置4h，取出再将其置于二十四烷酸的乙醇溶液(10%，质量)中 在一定的温度(6(TC)下处理20h，取出，除去溶剂即得具有超疏水表面的P顧A材料。测定其与纯水的接触角，为130—160°。实施例12将商用PMMA板材清洗干净，将其置于纯戊二胺中于常温下搁置lh，取出再将其 置于二十四垸酸的乙醇溶液(4%，质量)中在一定的温度(40°C)下处理30h，取出， 除去溶剂即得具有超疏水表面的PMMA材料。测定其与纯水的接触角，为130°—140°。实施例13将商用P醒A板材清洗干净，将其置于戊二胺和乙二胺的混合溶液(戊二胺乙 二胺=1，体积比)中于常温下搁置l一3h，取出再将其置于二十四垸酸的乙醇溶液(4 %，质量)中在一定的温度(4(TC)下处理30h，取出，除去溶剂即得具有超疏水表 面的PMMA材料。测定其与纯水的接触角，为140 — 170°。实施例14将商用PMMA板材清洗干净，将其置于对苯二胺和己二胺的混合溶液(对苯二胺: 己二胺=1，体积比)中于常温下搁置lh，取出再将其置于二十四垸酸的乙醇溶液(10 %，质量)中在一定的温度(50°C)下处理20h，取出，除去溶剂即得具有超疏水表 面的P画A材料。测定其与纯水的接触角，为120 140°。
权利要求
1. 一种制备具有超疏水表面的聚甲基丙烯酸甲酯材料的方法，包括如下步骤1)将聚丙烯酸甲酯材料先置于二胺溶液中使聚丙烯酸甲酯材料表面的酯基与二胺分子发生氨解反应；2)然后，将其置于长链脂肪酸溶液中进行处理，挥发掉溶剂，得到具有超疏水表面的聚甲基丙烯酸甲酯材料。
2、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述二胺选自结构式如式I的二 胺中的一种或几种，NH2-Ra-NH2 (式I)其中，Ra为CH4的直链或支链垸基，或者，芳基。
3、 根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述二胺溶液的溶剂选自水、甲 醇、乙醇以及其他PMMA的不良溶剂，溶剂与二胺的体积比为0 — 30: 1。
4、 根据权利要求1一3任一所述的方法，其特征在于步骤l)氨解反应的温度 为0 — 50。C;时间为O. 5 — 10h。
5、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述长链脂肪酸的碳原子数为3一30。
6、 根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述长链脂肪酸溶液的溶剂选自 水、甲醇、乙醇；长链脂肪酸的质量百分浓度为0.01 — 15%。
7、 根据权利要求1或5或6所述的方法，其特征在于步骤2)处理的温度为O 一90。C;处理时间为0. 1 — 30小时。
8、 权利要求l一7任一所述方法所制备得到的具有超疏水表面的聚甲基丙烯酸甲 酯材料。
全文摘要
本发明公开了一种具有超疏水表面的聚甲基丙烯酸甲酯及其制备方法。本发明具有超疏水表面的聚甲基丙烯酸甲酯材料，是按照如下步骤进行制备的1)将聚丙烯酸甲酯材料先置于二胺溶液中使聚丙烯酸甲酯材料表面的酯基与二胺分子发生氨解反应；2)然后，将其置于长链脂肪酸溶液中进行处理，挥发掉溶剂，得到具有超疏水表面的聚甲基丙烯酸甲酯材料。本发明方法在对PMMA表面进行化学改性的同时还在PMMA材料表面构筑了类似于荷叶表面的三维微观结构，所制得的PMMA材料具有超疏水性质，其与纯水的表面接触角最高可达170°，可广泛应用于建筑、医学等领域。
文档编号C08L33/00GK101270202SQ20071006475
公开日2008年9月24日 申请日期2007年3月23日 优先权日2007年3月23日
发明者洋 刘, 卢晓英, 张小莉, 坚 徐, 宁 赵, 焱 金 申请人:中国科学院化学研究所