专利名称：淤浆法制备特高粘度羧甲基纤维素的方法
技术领域：
本发明涉及一种羧甲基纤维素的制备方法，特别涉及淤浆法制备特高粘度羧甲基纤维素的方法，它属于高分子化学技术领域。
背景技术：
羧甲基纤维素是一种水溶性纤维素醚。它是经过碱化、醚化后在纤维素分子链上引入羧甲基钠基团，属于离子型纤维素醚，具有增稠、分散、成膜、黏结和保护胶体等特性，广泛用于石油钻井、纺织、印染、涂料、建材、造纸、食品、污水处理及日化、医药等领域。
纤维素醚的工艺性能取决于其溶液的粘度。特高粘度的羧甲基在石油钻井中可作增稠剂和降滤失剂，提高油井产量。在水处理中利用吸附作用使微小粒子和碎屑物聚集絮凝除去水中的杂质和污物。在冰激凌中使用特高粘度羧甲基纤维素，可提高冰激凌的膨胀率和口感，也可在面条中使用增强韧性，增加细腻爽滑的口感，在速冻饺子等食品中防裂口。
羧甲基纤维素一般采用水媒法或低浴比的溶媒法生产，醚化剂利用率低，取代基分布不均匀，取代度低，通常只能生产中粘和高粘产品，不能生产特殊的羧甲基纤维素如特高粘度羧甲基纤维素。
专利CN1136569、CN1206563、DE423955报道了采用不同原料的纤维素和溶剂，用捏合法制备羧甲基纤维素的方法。专利US4306061公开了以丙酮为溶剂，加入硼砂提高取代均匀性的淤浆法制备羧甲基纤维素的方法。
高粘羧甲纤维素的制备通常采用两种方法一是加入微交联剂四硼酸钠，在碱化或醚化阶段加入3％～7％的四硼酸钠，利用硼原子的缺电子性，在水溶液中硼离子可与多羟基化合物发生加成反应形成多中心键，在羧甲基纤维素分子间产生交联，使羧甲基纤维素2％水溶液粘度提高60％。
另一种方法是疏水化改性。
本发明采用淤浆法，在反应过程中充氮气保护，不需要加入交联剂或疏水化改性，反应过程简单，易于操作，产物具有高取代度和特高粘度的特点。
发明内容
本发明的目的是通过采用淤浆法，于氮气保护下，在大量有机溶剂体系中碱化、醚化以制备特高粘度羧甲基纤维素的方法。该方法能有效提高产品的粘度，同时简化生产流程，节约生产成本，降低能耗，提高生产效率。
本发明的技术方案为
1)纤维素活化将聚合度大于2400的纤维素加入到氢氧化钠和有机溶剂的混合溶液中，搅拌均匀，充氮气进行保护，在5～35℃温度下进行活化；其中纤维素与有机溶剂质量比为1∶8～15，有机溶剂的质量浓度不小于80％；有机溶剂可以是异丙醇、乙醇、异丙醇/乙醇、丙酮、甲苯、乙醇/甲苯、异丙醇/甲苯、异丁醇等；纤维素与氢氧化钠的质量比为1∶0.37～0.74；活化时间0.5～3.0小时。
2)醚化反应向体系中加入醚化剂，所用醚化剂为质量浓度为40％～60％的氯乙酸/有机溶剂溶液；均匀升温至55～80℃，在反应温度保持20～180分钟；其中纤维素与作为醚化剂的氯乙酸的质量比为1∶0.47～1.17。反应在氮气氛下进行。
3)中和反应醚化反应结束后，加入中和试剂进行中和反应；所使用的中和试剂为盐酸/有机溶剂或冰醋酸/有机溶剂混合体系。
4)沉淀洗涤中和反应结束后将反应物离心，用乙醇/水溶剂体系进行洗涤、离心，最后放入真空烘箱中于80℃下烘干，防潮保存；产品取代度为0.8～1.0，1％水溶液粘度5000～9000mPa·s。
本发明的发明点为1)通过淤浆法制备具有高取代度和超高粘度的羧甲基纤维素；2)不需要加入交联剂或疏水化试剂，简化反应过程，易于操作。
本发明的有益效果为1)提高产品的性能指标，即提高产品的粘度和取代度，因此可以更好地应用于石油钻井、纺织印染、污水处理、食品加工等领域；2)本发明具有实际工业价值，不需要加入交联剂或疏水化试剂，简化反应过程，节约生产成本，缩短制备周期，降低能耗。
具体实施例以下根据实施例详细地说明本发明，但本发明并不限定于实施例。
实施例1在搅拌条件下，将32g氢氧化钠加入到800g质量浓度为85％的异丙醇/水溶液中，然后加入聚合度为2550的棉纤维素60g，将反应装置抽真空并充氮气，于20℃下反应1小时，加入75g含有50％氯乙酸的氯乙酸/异丙醇溶液，升温至60℃反应1小时。反应结束后，用冰醋酸/异丙醇溶液中和，然后进行洗涤，离心，干燥，防潮保存。
根据GB2005测试标准，用灰碱法测试取代度为1.0，1％水溶液粘度在25℃下用Brookfield粘度计测试结果为8640mPa·s。
实施例2在搅拌条件下，将28g氢氧化钠加入到600g质量浓度为90％的乙醇/水溶液中，然后加入聚合度为2600的纤维素60g，将反应装置抽真空并充氮气，于25℃下反应2小时，加入60g含有55％氯乙酸的氯乙酸/乙醇溶液，升温至75℃反应1小时。反应结束后，用盐酸/乙醇溶液中和，然后进行洗涤，离心，干燥，防潮保存。
根据GB2005测试标准，用灰碱法测试取代度为0.87，1％水溶液粘度在25℃下用Brookfield粘度计测试结果为6780mPa·s。
实施例3在搅拌条件下，将35g氢氧化钠加入到750g质量浓度为85％的异丙醇/乙醇溶液中，然后加入聚合度为2600的纤维素60g，将反应装置抽真空并充氮气，于18℃下反应1小时，加入60g含有58％氯乙酸的氯乙酸异丙醇/乙醇溶液，升温至78℃反应45分钟。反应结束后，用冰醋酸/乙醇溶液中和，然后进行洗涤，离心，干燥，防潮保存。
根据GB2005测试标准，用灰碱法测试取代度为0.98，1％水溶液粘度在25℃下用Brookfield粘度计测试结果为7800mPa·s。
权利要求
1.一种淤浆法制备特高粘度羧甲基纤维素的方法，其特征在于制备方法分为四步进行第一步为纤维素活化，以有机溶剂-碱金属化合物使纤维素溶胀；第二步为醚化反应，加入氯乙酸/有机溶剂混合物并在55～80℃下醚化，其中氯乙酸为醚化剂；第三步为中和反应，用醋酸或盐酸中和体系中的碱；第四步为沉淀洗涤，将产物离心、洗涤、干燥。
2.根据权利要求书1所述的一种淤浆法制备特高粘度羧甲基纤维素的方法，该发明的第一步，其特征在于采用精制棉为纤维素原料，活化反应在氮气保护下进行；纤维素与有机溶剂质量比为1∶8～15，有机溶剂的质量浓度不小于80％；有机溶剂可以是异丙醇、乙醇、异丙醇/乙醇、丙酮、甲苯、乙醇/甲苯、异丙醇/甲苯、异丁醇等；纤维素与氢氧化钠的质量比为1∶0.37～0.74；活化时间0.5～3.0小时，温度5～35℃。
3.根据权利要求书1所述的一种淤浆法制备特高粘度羧甲基纤维素的方法，该发明的第二步，其特征在于反应是在氮气保护下进行，所用醚化剂为40％～60％的氯乙酸/有机溶剂溶液；反应温度55～80℃，反应时间20～180分钟；纤维素与作为醚化剂的氯乙酸的质量比为1∶0.47～1.17。
4.根据权利要求书1所述的一种淤浆法制备特高粘度羧甲基纤维素的方法，该发明的第三步，其特征在于所使用的中和试剂为盐酸/有机溶剂或冰醋酸/有机溶剂混合体系。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用纤维素的聚合度大于2400。
全文摘要
本发明涉及一种特高粘度羧甲基纤维素的制备方法，特别属于高分子化学技术领域，其技术方案可分为四个步骤进行，即纤维素的活化反应、醚化反应、中和反应和洗涤；本发明的发明点在于通过淤浆法可以制备具有高取代度和超高粘度的羧甲基纤维素，同时不需要加入交联剂或疏水化试剂。本发明的实际意义在于，可以提高产品的性能指标，即提高产品的粘度和取代度，因此可以更好地应用于石油钻井、纺织印染、污水处理、食品加工等领域；同时本发明具有实际工业价值，不需要加入交联剂或疏水化试剂，简化反应过程，节约生产成本，缩短制备周期，降低能耗。
文档编号C08B11/12GK101033256SQ20071006429
公开日2007年9月12日 申请日期2007年3月9日 优先权日2007年3月9日
发明者邵自强, 王飞俊, 冯有郁 申请人:北京理工大学