专利名称：：在共轭二烯和单乙烯芳烃无规共聚物的制备工艺中抑制凝胶的方法
技术领域：
：本发明涉及以Ot—烯烃或其混合物为凝胶抑制剂的在共轭二烯和乙烯芳烃无规共聚物的制备工艺中抑制凝胶的方法，更具体地说，涉及以a—烯烃或其混合物为皿抑制剂的在锂系阴离子溶聚共辄二烯和单乙烯芳烃无规共聚物的制备工艺中抑制凝肢的方法。雄善始Jf当前适用于汽车轮胎胎面胶的共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物的生产可采用连续工艺或间歇工艺。但是无论是连续工艺或间歇工艺，需要解决的一个主要问題;L^应釜内凝胶的抑制。凝胶现象一直是困扰共轭二烯烃/单乙烯基芳烃阴离子共聚合工艺的一个问题，在反应器中由于物料的返混和一部分溶胀了的大分子沉积于反应器壁、搅拌器壁、传热器壁上，4吏得一些"活性"大分子长期滞留于反应器内。这些"活性"大分子与连续加入的单体不断接触，分子链随之增长进而形成不溶的超大分子，即最后整个反应器充满了不溶的凝胶物，导致反应器的堵塞，从而过早地终止反应器的周期运行，被称为"聚合中毒"。凝胶的清除意味着一个重新开车、调试和重新正常运行的问题。因此，凝胶的形成严重影响聚合物的均一性、产品质量和生产效率，阻碍了该聚合工艺的发展。US4，311，803中提及连续聚合工艺采用一种带搅拌的活塞流管式聚合反应器。其反应器分两段:(l)带搅拌的聚合反应段，在此段保持较高的转化芈;(2》活塞流歡，在此完成聚合反应或偶联反应。并且在该专利中也提及了采用链转移刑1，2-丁二烯(1，2-Bd)为凝胶抑制刑，该方法采用的链转移刑1，2-Bd为高純度，生产成本高，价格十分昂贵；且工艺过程复杂，不可能用于大恥煤工业化生产。US4，的1，198中提及了采用溶液连续法合成共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物工艺凝肢抑制方法，该方法以面化硅为凝肢抑制剂，且需与叔戊基钾配合使用，面化硅是一种被广泛运用的偶联剂，因此它的抑凝机理其实为在反应前期发生偶联，使滞留在反应釜内的大"活性"分子失活，从而起到抑凝作用。该凝胶抑制方法只适合制备偶联型的共聚物，限制了该凝胶抑制体系的使用范围。US4，136，244中提及了采用甲苯、氣苯等弱链转移剂为凝胶抑制剂合成溶聚丁苯槔胶的方法，该方法采用连续聚合工艺，以环醚(THF)作为结构调节剂，该凝胶抑制剂存在后处理过程中的回收问题，大大增加了生产成本。
发明内容基于上述现有技术状况，本发明的发明人在丁苯橡胶领域进行了广泛深入的研究，以期开发出一种用于制备低凝胶含量的共轭二烯和单乙烯基芳烃共聚物的凝胶抑制刑。结果发现采用oc—烯烃或其混合物可作为一种新型廉价的凝胶抑制剂，该新型廉价^M抑制剂可以有效地抑制凝胶的形成，并且对合成的聚合物产品无不利的影响。本发明正是基于这一发现得以完成，本发明的一方面提供了一种廉价且易得的新型凝胶抑制剂，这种凝胶抑制剂不但可以有效地抑制凝胶的形成，而且具有原料易得、价^f氐廉的特点。本发明的另一方面提供了一种以cx—烯烃或其混合物为凝胶抑制剂的在共轭二烯和单乙烯芳烃无规共聚物的制备工艺中抑制凝胶的方法。在本发明的一个具体实施方案中，所述无规共聚合工艺为锂系阴离子溶液聚合，优选包括如下步稞在惰牲气体珲境下采用有机锂为引发刑，路易斯碱为添加剂，加入所述凝胶抑制刑和反应单体，在溶剂中进行共轭二蜂烃与单乙烯基芳烃共聚合反应。本发明中的凝胶抑制刑的加入方式没有特别的限定，可以接照共轭二烯烃聚合工艺中的常规凝胶抑制剂的加入方式，例如在聚合引发前与有关聚合原料，例如反应单体，一起加入聚合反应器中。实施本发明的最佳方式在本发明的聚合反应中，可以使用的共轭二烯烃是指在其分子中具有共轭双鍵的任何二烯烃单体，如C4Cu共轭二烯烃单体，优选CrQ共轭二烯烃单体，其具体实例包括1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、取代的1，3-戊二烯或取代的1，3-丁二烯，如2，3-二甲基-1，3-丁二烯、l-苯基-l，3-丁二烯。共轭二烯烃单体可单独使用，也可混合使用。最好选用1，3-丁二烯，因为这种单体的聚合速率高。在本发明的聚合反应中，可以使用的单乙烯基芳烃单体是指在其芳环上带有一个乙烯基取代基的芳烃单体，如含QC2。单乙烯基芳烃，优选Q-d2单乙烯基芳烃，其具体实例包括苯乙烯，甲基取代的苯乙烯，丁基取代的苯乙烯或它们的组合，如间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯或对-叔丁基苯乙烯，或乙烯基上带有取代基的苯乙烯衍生物，如ct-甲基苯乙烯。单乙烯基芳烃单体可单独使用，也可混合使用。从获得难易程度方面考虑，优选使用苯乙烯和对-甲基苯乙烯更好，最优选使用苯乙烯。在本发明的聚合反应中，共轭二烯烃单体的用量基于单体总量为25-95%重量，优选50-90%重量；相应地，单乙烯基芳烃单体的用量基于单体总量为5-75%重量，优选10-50%重量。在本发明中，所述溶液聚合中适用的溶剂可以是共轭二烯烃的锂系阴离子聚合工艺中适用的任何溶剂。优选为环己烷和正己烷的混合物，两者的重量比优选为80:20~90:10。作为溶剂(例如环己烷和正己烷的混合物)的用量优选使单体浓度为2~70g总单体/100ml溶剂，优选5-50g总单体/100ml溶剂，最优选10-25g总单体/100ml溶剂。根据本发明，优逸使用的凝胶抑制剂是指C4~Clfl的直链或支链(优选直链)ot—烯炫，其具体的优选实例包括l-丁烯，l-戊烯，l-己烯，1-庚烯，l-辛烯，l-壬烯，l-癸烯；或C4d。的a—烯烃的混合物。更优选C广d()的a—烯烃，其具体的优选实例包括l-己烯，l-庚烯，l-辛烯，l-壬烯，l-癸烯；或<:6~<:1()的oc—烯烃的混合物。所述混合物可以是它们的任何比例的混合物。在本发明的聚合反应中，所述凝胶抑制剂的加入量没有特别的限定，只要它对聚合反应不产生明显的不利影响。综合考虑凝胶抑制效果和经济因素，作为凝胶抑制刑的oc—烯烃或其混合物的加入量优选为0.12~4.9g/100g溶剂，达到最佳凝胶抑制效果更优选0.12~2.45g/100g溶剂。在本发明中，聚合过程中所用的添加刑可以为路易斯碱。各种路易斯碱类化合物都可以选用，最好选用醚化合物、叔胺化合物及其任意组合作为极性添加刑和结构调节剂，如环醚化合物可以选用四氢呋喃、四氩吡喃或1，4-二氧六环；脂族单醚可选用二乙基醚或二丁基醚；脂族多醚可选用乙二醇二曱醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚或二甘醇二丁瞇；芳香醚可选用二苯基醚、苯甲醚或类似的醚；叔胺化合物可选用三乙胺、三丙胺、三丁胺或其它叔胺化合物如N，N，N，，N，-四甲基乙二胺、N，N-二乙基苯胺、吡咬或会啉等，添加刑的用量优选使得其与有机锂引发剂的重量比为30:1~1:1，优选20:1~10:1。在本发明中，聚合过程中所用的有机锂引发剂为阴离子聚合领域常用的那些，优选使用有机单锂，例如式RLi所示的那些，其中R为直链或支链的C广Cs烷基、环己烷基或C广d。芳基，如乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、苯基锂、甲基苯基锂、萘基锂等，但最好选用正丁基锂或仲丁基锂。聚合过程中引发剂的用量依赖于设计分子量的大小。一般引发剂用量为每100g单体需加入0.3~2.5mmo1。引发剂可以一次加入或分次(例如分成两次)加入聚合反应体系。在本发明的聚合反应中，可以使用的惰性气体是本领域常用的那些，如氮气、氩气或氦气等。在本发明的聚合反应中，偶联刑为非必需添加的物质，可以使用的偶联刑为多乙烯基化合物、卤化物、醚、搭、酮、酯等，如二乙烯基苯、四乙烯基眭烷、四氯甲烷、四氯化硅、四氯化锡、对苯二甲酸二甲酯等。较好的偶联剂为二乙烯基苯、四氯化硅或四氯化锡等。偶联刑的用量优选使偶联剂与有机锂引发剂的摩尔比为0.1~2。在本发明的共轭二烯烃和单乙烯基芳炫共聚物橡胶的制备方法中，可以使用的终止刑为水或醇类，如可以是甲醇、乙醇、异丙醇等，最好选用异丙醇。终止剂的用量优选使终止剂与有机锂引发刑的摩尔比为0.1~1。在本发明中，可以使用的防老刑可以是通常使用的酚类或胺类，较好的是2，&二叔丁基对甲酚(筒称防老剂264)、叔丁基邻苯二酚、2，2，-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(简称防老刑2246)等。防老剂的加入量一般基于聚合物为0.5~2%重量。在本发明中，聚合反应温度一般为oi5ox:，优选2oiiot:，最优选3090t:。在本发明中，聚合反应压力一般为0.1~0.8MPa，优选0,1~0.4MPa，最优选0.1(U5MPa，本文所述压力为表压。采用本发明的凝肢抑制方法对合成的聚合物产品无不利的影响，可以获得数均分子量为50000~600000，分子量分布指数为1.3-2.5的橡胶产品。共轭二烯烃的锂系阴离子溶液聚合工艺是本领域熟知的，并且例如可以参见专利US4，311,803、US4，091，198。以上未提及的有关该聚合工艺的操作参数和具体步骤可以参照常规的共轭二烯烃和单乙烯基芳烃的锂系阴离子溶液共聚合工艺。通过使用本发明的新型凝胶抑制剂，可以有效地抑制凝胶的形成。另外，本发明的凝胶抑制刑具有原料易得，且成本廉价的特点，特别适合应用于大规模工业化生产。本凝胶抑制剂及凝胶抑制方法适合用于共轭二烯烃和单乙烯基芳烃共聚的锂系阴离子溶液聚合的间歇或连续工艺。除非另有指明，本文中使用的所有百分比和比率均以重量计。本文引用的出舨物为所有目的均全文引入本文以供参考。实施例下面借助实施例和对比例详细描述本发明，但本发明的范围并不限于这些实施例。在实施例中聚合物的分子量和分子量分布用凝胶渗透色谦仪(日本岛津公司LC-10Atvp系列，常温测定，流动相溶刑均为THF)测试。在实施例中凝胶含量采用溶解称重过滤法测定，该测试方法是准确称量经干燥后的样品胶10克，按照5%重量甲苯溶液进行配制，待样品胶完全溶解后，经360目不锈钢网抽滤后烘干称量，测得样品中的凝胶含量。实施例1试验采取间歇聚合法在10升聚合釜中进行，在高纯氮气保护下，依次向釜中加入混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88:12)4810g、苯乙烯225g、添加刑THF11.4g，聚合系统经高纯!^置换脱氧后，加入l，3-丁二烯624g、抑凝剂l-己烯5.9g,正丁基锂O.73g,然后进行共聚反应。聚合引发温度为50TC，反应压力为0.1-0.3MPa。聚合温度达到80X:时，加入第二步引发剂正丁基锂0.30g，转化率达到100%时，再向聚合釜中加入四氯化锡0.33g，继续进行偶联反应。偶联反应结束后，再次加入终止剂异丙醇0.5g和防老剂2246为10g，进行终止反应，胶液经过水蒸汽凝聚后，经双机(即脱水挤压干燥机和膨胀挤压干燥机，以下同)干燥后得到溶聚丁^IL胶产品。测得样品中的分子量、分子量分布和mi^含量数据见表1。实施例2试验采取间歇聚合法在10升聚合釜中进行，在高純氮气保护下，依次向釜中加入混合溶刑(环己坑和正己烷，重重比为88:12)4810g、苯乙烯225g、添加剩TBF11.4g，聚合系统经高純&置換脱氣后，加入l，3-丁二烯624g、抑凝刺1-己烯59g、正丁基锂0.73g，然后进行共聚反应。聚合引发湿度为501C，M压力为0.l-O.3MPa。聚合温度达到80匸时，加入第二步引发剂正丁基锂0.30g，转化率达到100%时，再向聚合釜中加入四氯化锡0.33g，继续进行偶联反应。偶联反应结束后，再次加入终止剂异丙酵0.5g和防老剂2246为10g,进行终止反应，胶液经过水蒸汽凝聚后，经双机干燥后得到溶聚丁苯橡胶产品。测得样品中的分子量、分子量分布和凝胶含量数据见表l。实施例3试验采取间歇聚合法在10升聚合釜中进行，在高纯氮气保护下，依次向釜中加入混合溶刑(环己烷和正己烷，重量比为88:12)4810g、苯乙烯225g、添加刑THF11.4g，聚合系统经高纯&置换脱氧后，加入l,3-丁二烯624g、抑凝刑l-己烯118g、正丁基锂0.73g，然后进行共聚反应。聚合引发温度为50匸，反应压力为0.l-O.3MPa。聚合温度达到80"C时，加入第二步引发剂正丁基锂0.30g,转化率达到100%时，再向聚合釜中加入四氯化锡0.33g,继续进行偶联反应。偶联反应结束后，再次加入终止剂异丙醇0.5g和防老剂2246为10g,进行终止反应，胶液经过水蒸汽凝聚后，经双机干燥后得到溶聚丁苯橡胶产品。测得样品中的分子量、分子量分布和凝胶含量数据见表l。实施例4试验采取间歇聚合法在10升聚合釜中进行，在高純氮气保护下，依次向釜中加入混合溶刑(环己烷和正己烷，重量比为88:12)4810g、苯乙烯225g、添加剂THF11.4g，聚合系统经高纯&置换脱氧后，加入l，3-丁二烯624g、抑凝剂l-辛烯118g，正丁基锂0.73g，然后进行共聚反应。聚合引发温度为501C，反应压力为0.1-0.3MPa。聚合温度达到80X:时，加入第二步引发剂正丁基锂0.30g。转化率达到100%时，再向聚合釜中加入四氯化锡0.33g，继续进行偶联反应。偶联反应结束后，再次加入终止剂异丙醇O.5g和防老剂2246为10g，进行终止反应，胶液经过水蒸汽凝聚后，经双机干燥后得到溶聚丁苯橡胶产品。测得样品中的分子量、分子量分布和皿舍量数椐见表1。实施例5试验采取间孰聚合法在10升聚合釜中进行，在高纯氮气保护下，依次向釜中加入混合溶刑(环己烷和正己烷，重量比为88:12)4810g、苯乙烯225g、添加剂THF11.4g，聚合系统经高純&置换脱氧后，加入l，3-丁二烯624g、抑凝剂1-丁烯118g、正丁基锂0.73g，然后进行共聚反应。聚合引发温度为50t!，反应压力为0.1-0.3MPa。聚合温度达到80t:时，加入第二步引发剂正丁基锂0.30g，转化率达到100%时，再向聚合釜中加入四氯化锡0.33g，继续进行偶联反应。偶联反应结束后，再次加入终止剂异丙醇O.5g和防老剂2246为10g，进行终止反应，胶液经过水蒸汽凝聚后，经双机干燥后得到溶聚丁苯橡胶产品。测得样品中的分子量、分子量分布和&含量数据见表1。实施例6试验采取间歇聚合法在10升聚合薈中进行，在高纯氮气保护下，依次向釜中加入混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88:12)4810g、苯乙烯225g、添加刑THF11.4g，聚合系统经高纯&置换脱氧后，加入l，3-丁二烯624g、抑凝刑l-癸烯118g、正丁基锂0.73g，然后进行共聚反应。聚合引发温度为501C，反应压力为0.1-0.3MPa。聚合温度达到80X:时，加入第二步引发剂正丁基锂0.30g，转化率达到100%时，再向聚合釜中加入四氯化锡0.33g，继续进行偶联反应。偶联反应结束后，再次加入终止剂异丙醇0.5g和防老剂2246为10g，进行终止反应，胶液经过水蒸汽凝聚后，经双机干燥后得到溶聚丁苯橡胶产品。测得样品中的分子量、分子量分布和皿含量数据见表l。实施例7本实施例中采用的凝胶抑制刑为ot—烯烃混合物，其組成为含量重量含量(％)1-己烯601-辛烯201-癸烯20。试验釆取间*聚会法在10升聚合fr中进行，在离纯氮气保护下，依次向釜申加入*#溶粥《騍己统和正己貌，重量比为88:12)4810g、苯乙烯225g、添加刑THF11.4g，聚合系统经高純^置换脱氣后，加入1，3-丁二烯624g、抑凝刑(上述ot—烯炫混合物)118g、正丁基锂0.73g,然后进行共聚反应。聚合引发温度为50X:，反应压力为0,l-0.3MPa。聚合温度达到80X:时，加入笫二步引发剂正丁基锂0.30g，转化率达到100%时，再向聚合釜中加入四氣化锡0.33g,继续进行偶联反应。偶联反应结束后，再次加入终止刑异丙醇0.5g和防老刑2246为10g，进行终止反应，胶液经过水蒸汽凝聚后，经双机干燥后得到溶聚丁苯橡胶产品。测得样品中的分子量、分子量分布和凝胶含量数据见表l。实施例8试验采取间歇聚合法在10升聚合釜中进行，在高纯氮气保护下，依次向釜中加入混合溶刑(环己烷和正己烷，重量比为88:12)4810g、苯乙烯225g、添加刑THF11.4g，聚合系统经高纯&置換脱氣后，加入l，3-丁二烯624g、抑凝剂1-己烯236g，正丁基锂0.73g，然后进行共聚反应。聚合引发温度为50t:，反应压力为0.l-O.3MPa。聚合温度达到801C时，加入笫二步引发刑正丁基锂0.30g，转化率达到100%时，再向聚合釜中加入四氯化锡0.33g，继续进行偶联反应。偶联反应结束后，再次加入终止刑异丙醇O.5g和防老剂2246为10g，进行终止反应，胶液经过水蒸汽凝聚后，经双机干燥后得到溶聚丁苯橡胶产品。测得样品中的分子量、分子量分布和皿含量数据见表l。实施例9试验采取间歇聚合法在10升聚合釜中进行，在高純氮气保护下，依次向釜中加入混合溶刑(环己烷和正己烷，重量比为88:12)4810g、苯乙烯225g、添加剂THF11.4g，聚合系统经髙纯&置换脱氧后，加入1，3-丁二烯624g、抑凝刑1-己烯118g，正丁基锂0.42g,然后进行共聚反应。聚合引发温度为501C，反应压力为0.1-0.3MPa。聚合温度达到80X:时，加入笫二步引发刑正丁基锂0.2g，转化率达到100%后，再次加入终止剂异丙醉0.5g和防老刑2246为10g，进行终止反应，胶液经过水蒸汽凝聚后，经双机干燥后得到溶聚丁苯橡胶产品。测得样品中的分子量、分子量分布和凝J&含量数据见表1。对比例1试验采取间歇聚合法在10升聚合釜中进行，在高纯氮气保护下，依次向釜中加入混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88:12)4810g、苯乙烯225g、添加剂THF11.4g，聚合系统经高純扎置换脱氧后，加入1，3-丁二烯624g、抑凝剂1，2-Bd5.5g(以1，2-Bd纯含量计)、正丁基锂0.73g，然后进行共聚反应。聚合引发温度为50'C，反应压力为0.1-0.3MPa。聚合温度达到80"C时，加入第二步引发剂正丁基锂0.30g。转化率达到100%时，再向聚合釜中加入四氯化锡0.33g，继续进行偶联反应。偶联反应结束后，再次加入终止剂异丙醇O.5g和防老剂2246为10g，进行终止反应，胶液经过水蒸汽凝聚后，经双机干燥后得到溶聚丁苯橡胶产品。测得样品中的分子量、分子量分布和皿含量数据见表l。对比例2试验采取间歇聚合法在10升聚合釜中进行，在高纯氮气保护下，依次向釜中加入混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88:12)4810g、苯乙烯225g、添加剂THF11.4g，聚合系统经高纯&置换脱氧后，加入1，3-丁二烯624g、少量本发明的抑凝剂1-己烯2."g、正丁基锂0.73g，然后进行共聚反应。聚合引发温度为反应压力为0.l-O.3MPa。聚合温度达到801C时，加入第二步引发剂正丁基锂0.30g，转化率达到100%时，再向聚合釜中加入四氯化锡0.33g，继续进行偶联反应。偶联反应结束后，再次加入终止剂异丙醇0.5g和防老剂2246为10g，进行终止反应，胶液经过水蒸汽凝聚后，经双机干燥后得到溶聚丁苯橡胶产品。测得样品中的分子量、分子量分布和凝胶含量数据见表l。对比例3试验采取间歉聚合法在10升聚合釜中进行，在高纯氮气保护下，依次向釜中加入混合溶刑(环己烷和正己烷，重量比为88:12)4810g、笨乙烯225g、添加剂THF11.4g,聚合系统经高纯&置换脱氣后，加入1，3-丁二烯624g、大量本发明的抑凝剂1-己烯4"g、正丁基锂0.73g，然后进行共聚反应。聚合引发温度为50t:，反应压力为0.l-O.3MPa。聚舍温度达到80"C时，加入笫二步引发刑正丁基锂0.30g，转化率达到100%时，再向聚合釜中加入四氯化锡0.33g，继续进行偶联反应。偶联反应结束后，再次加入终止剂异丙醇O.5g和防老刑2246为10g，进行终止反应，胶液经过水蒸汽凝聚后，经双机干燥后得到溶聚丁苯橡胶产品。测得样品中的分子量、分子量分布和凝胶含量数据见表l。对比例4试验采取间歇聚合法在10升聚合釜中进行，在高純氮气保护下，依次向釜中加入混合溶刑(环己烷和正己烷，重量比为88:12)4810g、苯乙烯225g、添加剂THF11.4g，聚合系统经高纯&置换脱氣后，加入1，3-丁二烯624g，正丁基锂0.73g，然后在没有添加凝胶抑制剂的条件下进行共聚反应。聚合引发温度为50X:，反应压力为0.l-O.3MPa。聚合温度达到80t:时，加入笫二步引发剂正丁基锂0.30g，转化率达到100%时，再向聚合釜中加入四氯化锡0.33g，继续进行偶联反应。偶联反应结束后，再次加入终止剂异丙醇0.5g和防老刑2246为10g，进行终止反应，胶液经过水蒸汽凝聚后，经双机干燥后得到溶聚丁苯橡胶产品。测得样品中的分子量、分子量分布和凝胶含量数据见表1表l<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>注Mn(万)为数均分子量；Mw/Mn为分子量分布指数;凝胶量(卯m)为测得样品中的凝胶重量含量;凝胶形态由國测观察获得。权利要求1.在共轭二烯和单乙烯芳烃无规共聚合工艺中抑制凝胶的方法，其特征在于在所述共聚合工艺中采用α-烯烃或其混合物作为凝胶抑制剂。2.根据权利要求1的方法，其中所述的凝胶抑制刑为C广d。的直链或支链a—烯烃或其混合物，优选C6-d。的a—烯烃或其混合物。3.根据权利要求1的方法，其中所述的a—烯烃选自l-丁烯，l-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，l-壬烯和l-癸烯；优选l-己烯，1-庚烯，l-辛烯，1-壬烯和l-癸烯。4.根据权利要求l的方法，其中所述的共轭二烯和单乙烯芳烃无规共聚合工艺为锂系阴离子溶液聚合方法，优选所述的溶液聚合包括如下步骤在積性气*境下采用有机锂为引发刑，路易斯械为添加剂，加入所述凝胶抑制刑和反应单体，在溶剂中进行共轭二締烃与单乙烯基芳烃的共聚合反应。5.根据权利要求l的方法，其中所述的共轭二烯和单乙烯芳烃无规共聚合工艺为间歇聚合方法或连续聚合方法。6.根据权利要求l的方法，其中所述凝胶抑制剂a—烯烃或其混合物的加入量为0.12~4.9g/100g溶剂，优选O.12~2.45g/100g溶剂，并且优选与反应单体一起加入。7.根据权利要求4的方法，其中所述的溶刑为环己烷和正己烷的混合物，两者的重量比为80:20~90:10。8.根据权利要求4的方法，其中所述的有机锂引发刑为通式RLi所示的有机单锂，其中R为直链或支链的C广C6烷基、环己烷基或C6-C10芳基；优选地，所述有机锂引发剂为乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、成基锂、己基锂、环己基锂、苯基锂、甲基苯基锂、萘基锂；更优选所述有机扭引发刑为正丁基锂或仲丁基锂，并且所述的有机锂引发刑用量为每100g单体加入0.3~2.5咖o1。9.根据权利要求4的方法，其中所述的路易斯碱选自环醚化合物，脂族单醚，脂族多醚，芳香醚，叔胺化合物，吡咬、会啉、及其任意組合，优选地，所述的路易斯碱选自四氩呋喃、四氩吡喃，1,4-二氧六环、二乙基醚、二丁基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、二苯基醚、苯甲醚、三乙胺、三丙胺、三丁胺、N，N，N，，N，-四甲基乙二胺、N，N-二乙基苯胺及其任意組合，并且所述的路易斯碱的用量为其与有机锂引发剂的重量比为30:1~1:1。10.根据权利要求l的方法，其中所述的共轭二烯烃是C4Cu共轭二烯烃；优选所迷的共耗二烯烃选自1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1-苯基-l,3-丁二烯，及其任意组合；更优选所述的共轭二烯烃为1，3-丁二烯，并且所迷的共轭二烯烃用量基于单体重量为25-95%重量。11.根据权利要求l的方法，其中所述的单乙烯基芳烃是指C8~C2。单乙烯基芳烃；优选所述的单乙烯基芳烃为苯乙烯，甲基取代的苯乙烯丁基取代的苯乙烯或它们的組合或它们的组合；更优选所述的单乙烯基芳烃选自苯乙烯，间-曱基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对"^丁基苯乙烯、ot-甲基苯乙烯，及其任意组合，并且单乙烯基芳烃用量基于单体重量为5-75%重量。12.根据权利要求4的方法，其中所迷的溶刑用量使单体浓度为2-70g总单体/100ml溶剂,13.根据权利要求1的方法，其中所述的聚合反应温度为0-"Or,和聚合反应压力为0.1-0.8MPa表压。全文摘要本发明涉及以α-烯烃或其混合物为凝胶抑制剂的在共轭二烯和单乙烯芳烃无规共聚物的制备工艺中抑制凝胶的方法。这种凝胶抑制方法不但可以有效地抑制凝胶的形成，而且该凝胶抑制剂具有原料易得、价格低廉的特点，特别适合应用于大规模工业化生产。文档编号C08F4/48GK101255203SQ20071006413公开日2008年9月3日申请日期2007年3月1日优先权日2007年3月1日发明者于国柱,刘慧玲,周微频,孙文娟,杰张,伟李,李传清,栾贵玺,梁爱民,王世朝,冰闫申请人:中国石油化工股份有限公司