专利名称：α－烯烃/亚乙烯基芳烃单体和/或受阻的脂肪族或环脂族亚乙烯基单体的共聚体的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型的α-烯烃/亚乙烯基芳烃单体和/或受阻的脂肪族或环状脂肪族亚乙烯基单体的共聚体及其制备方法。
James C.Stevens等在1991年3月13日公开的EP0416815A2中公开了α-烯烃/乙烯基芳烃单体共聚体的制备方法。
虽然这些共聚体具有良好的性能，但还希望获得一种或多种性能得以改善的聚合物。
本发明涉及在碳13NMR谱图中具有特征信号峰的α-烯烃/亚乙烯基芳烃单体和/或受阻的脂肪族或环脂族亚乙烯基单体的共聚体。特别地，本发明的乙烯/苯乙烯共聚物在碳13NMR谱图中具有化学位移为43.70～44.25，通常为43.75～44.25ppm，和38.0～38.5ppm的峰，所述峰的峰高至少为噪音峰的三倍。
另一方面，本发明涉及α-烯烃/亚乙烯基芳烃单体和/或受阻的脂肪族或环脂族亚乙烯基单体的共聚体，该共聚体含有一个或多个由α-烯烃/乙烯基芳烃单体或受阻的脂肪族或环脂族亚乙烯基单体/乙烯基芳烃单体或受阻的脂肪族或环脂族亚乙烯基单体/α-烯烃构成的四单元组序列，该序列可由碳13NMR谱图检测到，其中所述四单元组的单体的插入仅以1,2(头对尾)方式进行。
本发明还涉及α-烯烃/亚乙烯基芳烃单体和/或受阻的脂肪族或环脂族亚乙烯基单体的共聚体的制备方法，所述方法包括，在由如下通式所表示的催化剂存在下，将下述单体进行聚合(1)α-烯烃，(2)一种或多种乙烯基芳烃单体，和(3)任选的一种或多种不同于(1)或(2)的可聚合的烯属不饱和单体，例如α-烯烃或二烯；
其中每个Cp分别为用π-键与M键合的取代的环戊二烯基；E为C或Si；M是第Ⅳ族金属，优选为Zr或Hf，最优选为Zr；每个R分别为氢，烃基，硅杂烃基(silahydrocarbyl)，或烃基硅烷基；每个R′分别为氢，卤素，烃基，烃氧基，硅杂烃基，烃基硅烷基，或者两个R′基团一起构成烃基取代的1,3-丁二烯；m为1或2；并且，非必要但优选在活化助催化剂存在下进行聚合。
本发明的聚合物在相当的乙烯基芳烃单体量下，在由拉伸应力/应变和动态力学数据确定的模量方面有提高。
本发明可包括前述的组分、化合物、取代基团或反应步骤的全部或仅一部分，也可以是由其组成，或主要由其组成。上述的组分、化合物、取代基团或反应步骤可以省略掉一种或任意二种或多种。
如果需要，本发明的化合物、组合物、产品或方法可以不包括此处没有特别列举的任何组分、化合物或取代基。并且，本发明甚至可以不包括最初被认为是本发明的一部分的任何组分、化合物或取代基。
图1是本发明实施例1中一种含ESSE四单元组的乙烯/苯乙烯共聚物的质子去偶碳13NMR谱图(150MHz)。
图2是比较例B中一种现有技术的“假无规”乙烯/苯乙烯共聚物样品的质子去偶碳13NMR谱图(150MHz)。
图3是本发明实施例2中一种含ESSE四单元组的乙烯/苯乙烯共聚物的质子去偶碳13NMR谱图(150MHz)。
图4是本发明实施例3中的一种含ESSE四单元组的乙烯/苯乙烯共聚物的质子去偶碳13NMR谱图(150MHz)。
本发明的α-烯烃/乙烯基芳烃单体共聚体用碳13NMR谱表征。乙烯/苯乙烯共聚体的碳13NMR谱图中在化学位移20～50ppm处显示信号，正如以前在(例如)1995年6月7日申请的申请流水号No.08/481,791中公开的假无规乙烯/苯乙烯共聚体谱图中所观测到的。以前所观测到的假无规共聚体的信号出现在25～26ppm,27～28ppm,29～31ppm,34～35ppm,36.5～37.5ppm和45～47ppm处。另外，有时也可观测到40～47ppm之间的峰。位于40～47ppm之间的另外的峰被认为是同时存在的聚苯乙烯(aPS)的峰，该聚苯乙烯是由苯乙烯单体经过热聚合所给出的无定型材料，它是作为与乙烯/苯乙烯共聚物的共混物存在的。如果存在aPS，其最主要的信号出现在接近41ppm处。
本发明的新型乙烯/苯乙烯共聚体含有另外的信号，其峰的强度比噪音峰高三倍以上。这些信号的化学位移为43.70～44.25ppm，一般为43.75～44.25ppm，和38.0～38.5ppm。特别地，主要的峰是在44.1,43.9和38.2ppm处观测到的。标记质子测试(Attached Proton Test(APT))NMR实验表明，在化学位移43.70～44.25ppm之间的信号是次甲基碳峰，在38.0～38.5ppm之间的信号是亚甲基碳峰。
采用下面的步骤和条件来确定本发明的共聚体的碳13NMR化学位移。在由50％(体积)1,1,2,2-四氯-二氘代乙烷和50％(体积)的在1,2,4-三氯苯中的0.1mol的三乙酰丙酮铬组成的混合液中，制备5～10％(重量)的聚合物溶液。在130℃，使用反转门控去偶序列，90°脉冲宽度和5秒或更长的脉冲迟豫条件下，得到NMR谱图。该谱图将聚合物的隔离亚甲基信号指定为30ppm，并以此为参照。
虽然不希望用特别的理论来限制，但据信，这些新信号是由包括在两个头尾相连的乙烯基芳烃单体片段的前后都至少有一个乙烯片段的序列所产生的，例如，乙烯/苯乙烯/苯乙烯/乙烯四单元组，其中所述四单元组的苯乙烯单体片段仅以1,2(头对尾)方式相连。本领域的技术人员可以理解到，对于包括除苯乙烯之外的乙烯基芳烃单体和除乙烯之外的α-烯烃的四单元组，乙烯/乙烯基芳烃单体/乙烯基芳烃单体/乙烯的四单元组将产生相似的碳13NMR峰，只是化学位移略有不同。
术语“烃基”是指任何脂肪族，环脂族，芳香族，芳基取代的脂肪族，芳基取代的环脂族，脂肪族取代的芳香族，或环脂族取代的芳香族基团。脂肪族和环脂族基团优选是饱和的。同样地，术语“烃氧基”是指含有一个氧原子的烃基，所述的氧原子连接在烃基和与烃基相连的碳原子之间。
此处所用的术语“共聚体”是指至少由两种不同的单体聚合制得的聚合物。它包括共聚物、三元共聚物等。
在包含α-烯烃和乙烯基芳烃单体的基本无规共聚体中所使用的术语“基本无规”，是指所述的共聚体单体的分布可用Bernoulli统计模型，或用一级或二级Markovian统计模型来描述，如由J.C.Randall在聚合物序列确定，碳13NMR方法(POLYMER SEQUENCEDETERMINATION,Carbon 13 NMR Method)，高等学院出版社(Academic Press)纽约，1977,71-78页中所公开的。优选地，包含α-烯烃和乙烯基芳烃单体的基本无规共聚体中，在多于3单元的乙烯基芳烃单体的嵌段中所包含的乙烯基芳烃单体的量不超过乙烯基芳烃单体总量的15％。更优选地，所述共聚体即不具有高等规度特征，也不具有高间规度特征。这意味着在基本无规共聚体的13C-NMR谱中，相应于代表内消旋二单元组序列或外消旋二单元组序列的主链上的亚甲基和次甲基碳原子的峰面积，不应超过主链上亚甲基和次甲基碳原子峰的总面积的75％。
在此所提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间至少有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等可改变的工艺参数的值为例如1～90，优选为20～80，更优选为30～70，在本说明书它的意思是具体列举了如15～85,22～68,43～51,30～32等数值。对于那些小于1的值，可以考虑以0.0001、0.001、0.01或0.1为适当的单位。这仅是一些特殊指明的例子，在本申请中，以相似的方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能的组合都被认为已具体公开。
在本发明的方法中可以使用的合适的催化剂，包括由如下通式表示的催化剂
其中每个Cp分别为用π-键与M键合的取代的环戊二烯基；E为C或Si；M是第Ⅳ族金属，优选为Zr或Hf，更优选为Zr；每个R分别为氢、烃基、硅杂烃基或烃基硅烷基，含有最高达30个、优选1～20个、更优选1～10个碳原子或硅原子；每个R′分别为氢、卤素、烃基、烃氧基、硅杂烃基、烃基硅烷基，含有最高达30个、优选1～20个、更优选1～10个碳原子或硅原子，或者两个R′基团一起构成C1-10烃基取代的1,3-丁二烯；m为1或2；并且，非必要但优选在活化助催化剂存在下进行聚合。特别地，合适的取代环戊二烯基由如下化学式表示
其中每个R分别为氢、烃基、硅杂烃基或烃基硅烷基，含有最高达30个、优选1～20个、更优选1～10个碳原子或硅原子，或者两个相邻的R基团一起构成这类基团的二价衍生物。优选地，R分别为(包括所有合适的异构体)氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苄基、苯基或硅烷基，或(合适的话)两个这样的R基连在一起形成稠环体系，例如茚基、芴基、四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基或其R基取代衍生物。
特别优选的催化剂例如包括外消旋-(二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-苯基茚基))二氯化锆，外消旋-(二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-苯基茚基))(1,4-二苯基-1,3-丁二烯)锆，外消旋-(二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-苯基茚基))二(C1-4烷基)锆，外消旋-(二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-苯基茚基))二(C1-4烷氧基)锆，或其任意组合。
用于制备本发明的共聚物的催化剂还包括[N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-[(1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-四氢-s-二环戊二烯并苯(indacen)-1-基]硅烷胺合(2-)-N]二甲基钛，(1-茚基)(叔丁氨基)二甲基甲硅烷二甲基钛，((3-叔丁基)(1,2,3,4,5-η)-1-茚基)(叔丁氨基)二甲基硅烷二甲基钛，和((3-异丙基)(1,2,3,4,5-η)-1-茚基)(叔丁氨基)二甲基硅烷二甲基钛。
此处所用的术语“活化助催化剂”是指催化剂的第二组分，它能使含金属的配合物成为有效的加聚催化剂，或可用来平衡催化活性物种的离子电荷。此处所用的合适的活化助催化剂的例子例如包括含Al-O键的铝化合物，如烷基铝氧烷，特别是甲基铝氧烷；烷基铝；卤化铝；烷基卤化铝；强路易斯酸，如三(五氟苯基)硼烷；含有可相容的非干扰的抗衡离子如四(五氟苯基)硼酸根的下述盐，氢(三烃基)铵盐和氧化剂如银盐或二茂铁鎓盐等；及前述化合物的混合物。
合适的α-烯烃例如包括含2～20、优选为2～12、更优选2～8个碳原子的α-烯烃。特别合适的是乙烯，丙烯，丁烯-1,4-甲基-1-戊烯，己烯-1和辛烯-1。合适的烯烃还包括二烯，如亚乙基降冰片烯、1,4-己二烯和1,3-戊二烯；优选为亚乙基降冰片烯。二烯的用量一般为聚合物的1～5％(摩尔)。
合适的乙烯基芳烃单体例如包括化学式Ar-CH=CH2表示的单体，其中Ar是苯基或具有1～5个取代基的苯基，所述取代基选自卤素、C1-4-烷基和C1-4-卤代烷基。单乙烯基芳烃单体的例子包括苯乙烯，乙烯基甲苯，叔丁基苯乙烯，及这些化合物的所有异构体。特别合适的这类单体包括苯乙烯及其低级烷基或卤素取代的衍生物。优选的单体包括苯乙烯，苯乙烯的低级烷基或苯环取代衍生物，如邻-、间-和对-甲基苯乙烯，环上卤代的苯乙烯，对-乙烯基甲苯，或其混合物。更优选的单乙烯基芳烃单体是苯乙烯。
此处所使用的合适的受阻脂肪族或环脂族亚乙烯基单体包括，例如可由下面的化学式表示的可加聚的亚乙烯基单体
其中，A1为最多可达20个碳原子的位阻大的脂肪族或环脂族取代基，R1选自含有1～4个碳原子的烃基，优选氢或甲基；每个R2分别选自氢和含有1～4个碳原子的烷基，优选氢或甲基；或者R1和A1一起构成环体系。术语“位阻大”意思是指，带这种取代基的单体通常不能在标准的齐格勒-纳塔聚合催化剂催化下，以可与α-烯烃聚合相当的速率进行加聚。优选的受阻脂肪族或环脂族亚乙烯基单体是那些连在烯属不饱和键上的碳原子之一是三元或四元取代的单体。这样的取代基的例子包括环脂族基团，如环己基、环己烯基、环辛烯基、或其环上烷基或环上芳基取代衍生物，叔丁基、降冰片基。最优选的受阻脂肪族或环脂族亚乙烯基单体为乙烯基环己烷，环己烯的乙烯基取代衍生物和取代环己烯的各种异构体，和5-亚乙基-2-降冰片烯。特别合适的是1-,3-，和4-乙烯基环己烯。
聚合是按照已知的齐格勒-纳塔或Kaminsky-Sinn聚合技术进行的。即，单体和催化剂在升高的或环境压力下，于-30℃～250℃进行接触。聚合反应是在作为保护气的惰性气氛下进行的，如氮气或氩气。另外可用氢气通过链终止反应控制分子量，这在现有技术中是已知的。催化剂可直接就原样使用，或负载在合适的载体如氧化铝、氯化镁或二氧化硅上以提供非均相载体催化剂。如果需要的话可以使用溶剂。合适的溶剂包括甲苯、乙苯、过量的乙烯基芳烃单体或烯烃单体。反应也可在溶液或淤浆条件下，在使用全氟烃或类似液体的悬浮条件下，在气相、即使用流化床反应器下，可选择地以冷凝态操作方式，或以固相粉末聚合形式进行。本发明的催化剂和助催化剂的催化有效量是能够成功得到聚合物的任意量。本领域的技术人员按照常规实验可以很容易地确定这样的量。优选的催化剂和助催化剂的量是使可加聚单体与催化剂的当量比足以达到1×1010∶1～100∶1，优选为1×108∶1～500∶1,最优选为1×106∶1～1000∶1。助催化剂的用量通常是使助催化剂与催化剂的当量比为10,000∶1～0.1∶1，优选为1000∶1～1∶1。
可以理解，金属配合物在聚合前或聚合过程可进行各种转变或形成中间体。因此在不脱离本发明的范围的情况下，有可能可以构想其它前体，以得到此处所想到的同样的催化物种。
最终的聚合产品用过滤或其它合适的技术回收。本发明的聚合物中可加入添加剂和辅助剂，以提供期望的特性。合适的添加剂包括色料、UV稳定剂、抗氧剂、发泡剂、润滑剂、增塑剂、光敏剂及其混合物。
在一定程度上，乙烯基芳烃单体可以以反向顺序插入聚合物链中，即，在取代的聚合物主链间导致两个亚甲基。
在本发明中使用的一种或多种α-烯烃与一种或多种单乙烯基芳烃单体的共聚体是基本无规的共聚体。这些共聚体通常含有摩尔百分比为1～65、优选为5～60、更优选为10～55的至少一种乙烯基芳烃单体，和摩尔百分比为35～99、优选为40～95、更优选为45～90的至少一种含有2～20个碳原子的脂肪族α-烯烃。
聚合物和共聚体的数均分子量(Mn)通常大于1,000，优选为5,000～1,000,000，更优选为10,000～500,000。
在制备基本无规共聚体时，由于在高温下乙烯基芳烃单体的均聚，会得到一定量的无规立构的乙烯基芳烃均聚物。通常，聚合温度越高，生成的均聚物的量越多。乙烯基芳烃均聚物的存在对本发明的目的一般是无害的，并且是可容许的。如果需要的话，可采用提取技术，如共聚体或乙烯基芳烃均聚物其中之一的沉淀剂从它们的溶液中进行选择性沉淀，将乙烯基芳烃均聚物从共聚体中分离出来。对本发明的目的来说，基于共聚体的总重量，乙烯基芳烃均聚物的存在量优选不超过20％(重量)，更优选低于15％(重量)。
所述基本无规共聚体可用本领域技术人员所熟知的典型的接枝、氢化、官能团化或其它反应进行改性。按照现有技术，可很容易地将该聚合物磺化或氯化，以提供官能团化的衍生物。
在本发明和/或本发明的共混物中使用的共聚体中也可包括添加剂，如抗氧剂(例如Irganox_1010之类的受阻酚)，亚磷酸酯(例如Irgafos_168)，紫外稳定剂，防滑添加剂(例如PIB)，防粘添加剂，滑动剂，着色剂，颜料和填料，只要它们对本申请所发现的性能改进没有影响。
本领域的技术人员都知道，添加剂的用量是有效量的。例如，抗氧剂的用量，就是能阻止聚合物在贮存及最终使用时的温度和环境下进行氧化的量。基于聚合物的重量，这样的抗氧剂的用量一般为0.01～10％(重量)，优选为0.05～5％(重量)，更优选为0.1～2％(重量)。
类似地，所列举的任何其它添加剂的用量也是有效量的，例如赋予聚合物防粘性的添加剂的量，填充需要量的填料以得到期望的结果，提供期望色泽的着色剂或颜料的量。基于聚合物的重量，这些添加剂的合适用量一般为0.05～50％(重量)，优选为0.1～35％(重量)，更优选为0.2～20％(重量)。然而，在添加填料的情况下，基于聚合物的重量，其用量最高可以达到90％(重量)。
本发明的聚合物可用作沥青添加剂、薄膜、粘合剂、注模制品。本发明的新型聚合物在需要较硬的材料响应的应用中特别有用，例如在一些粘合剂配方、在制造较韧的单层和多层薄膜和某些模塑制品应用中。
下面的实施例是本发明的示例，但不应理解为是对本发明范围的限定。实施例1A．聚合物的制备将357g(500ml)混合烷烃溶剂(IsoparTM-E，由Exxon Chemical Inc.获得)和461g苯乙烯共聚单体(500ml)加入到2升的搅拌反应器中。将一个压力为51Δpsi(35kPa)的75ml的加料罐中的氢气利用压差扩散的方法加入到反应器中。将反应器加热到70℃的操作温度，并加入乙烯到需要的200psig(1380kPa)的压力。在干燥箱内将催化剂和助催化剂混合到一起，即在惰性气氛手套箱内，将作为催化剂的外消旋-(二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-苯基茚基))二氯化锆和作为助催化剂的甲基铝氧烷(MAO)在甲苯中混合。得到的溶液转移到一个催化剂加料器内并注入到反应器内。按照需要，可以补充乙烯使聚合反应继续进行。如果另外还使用催化剂和助催化剂，则以同样的方式进行制备并周期性地加入到反应器内。总计加入8.5mmol催化剂和8.5mmol的MAO。反应30分钟后，从反应器中取出聚合物溶液。在135℃的真空烘箱内减压20小时，将挥发性组分从聚合物中除去，分离得到26.1g聚合物，其熔融指数(I2)为0.33。NMR谱分析显示该材料中含有11.1mol％(31.7wt％)的苯乙烯。
图1是上述制备的乙烯/苯乙烯共聚物的质子去偶合碳13NMR谱图(150MHz)。由位于44.066、43.860和38.215的峰表明该乙烯/苯乙烯共聚物含有ESSE四单元组。比较例A共聚物的制备聚合物是在一个400加仑的搅拌半连续间歇式反应器内制备的。约250加仑包含环己烷(85wt％)和异戊烷(15wt％)混合物的溶剂与苯乙烯组成反应混合物。在加料前，将溶剂、苯乙烯和乙烯进行净化，脱去水和氧。苯乙烯中的阻聚剂也被除去。用乙烯置换掉反应器内的惰性气体。然后将反应器的压力用乙烯控制到一个设定值。加入氢气以控制分子量。通过调节反应器夹套内水的温度而将反应器内的温度控制在设定值。在聚合反应前，将反应器加热到操作温度，并将催化剂组分(N-1,1-二甲基乙基)二甲基(1-(1,2,3,4,5-η)-2,3,4,5-四甲基-2,4-环戊二烯-1-基)硅烷胺合))(2-)-N)二甲基钛[CAS#135072-62-7]，三(五氟苯基)硼[CAS#001109-15-5],3A型改性甲基铝氧烷[CAS#146905-79-5]，以摩尔比为1/3/5为基础分别控制流量，进行混合并加入到反应器内。反应开始后，根据需要可向反应器内补充乙烯以保持反应器的压力，从而使聚合反应继续进行，同时向反应器上部空间加入氢气以保持其与乙烯的摩尔比。在反应的最后，停止催化剂加料物流，从反应器内移去乙烯，然后向溶液中加入1000ppm的抗氧剂Irganox_1010，并从溶液中分离出聚合物。从溶液中分离出最终的聚合物是采用脱挥发分挤出机实现的。若材料是经蒸汽汽提过的，则在挤出中要求额外的工序，如采用装置来降低残余湿气和任何未反应的苯乙烯。
聚合物测试实施例1和比较例A的聚合物的测试部分和表征数据是按照下述过程进行的压模样品在190℃熔融3分钟，并在190℃、在20,000磅的压力下压模2分钟。随后，熔融的材料于室温在压力补偿下进行淬火。
差示扫描量热法(DSC)用杜邦DSC-2920测量共聚体的热转变温度和转变热。为消除以前的热历史，首先将样品加热到200℃。以10℃/min的速度记录加热和冷却曲线。吸热和放热的峰值温度分别记录了熔化(第二次加热)和结晶温度。利用完全结晶聚乙烯的值为292J/g，由第二次加热的吸热面积可估算出结晶百分率。
力学试验使用装配有拉伸计的英斯特朗1145拉伸试验机测试压模样品的拉伸性能。ASTM-D638微拉伸样品以5min-1的应变率进行测试。取4个拉伸试验测试结果的平均值。应力/应变曲线的转折点记录了屈服应力和屈服应变。应力/应变曲线下的总面积为断裂能。
动态力学试验(DMS)用Rheometrics 800E力学分析仪给出压模样品的数据。测试是扭转长方形几何形状的样品，并用氮气保护。使用强制固定频率10rad/sec，扭应变0.05％，收集4℃等温区间内的数据。
*非本发明实施例
**由H-NMR技术测定由ATREF技术测定，实施例1的共聚物中还含有1.2％的高密度聚乙烯组分。
实施例1的共聚物与乙烯/苯乙烯共聚物(比较例A)进行比较，后者具有假无规结构，有相似的苯乙烯共聚单体含量，用公开于EP0416815A2中的一种催化剂制备得到。
除NMR表征显示出独特的苯乙烯序列外，性能特点也证明与这些材料有显著差别。
本新聚合物的结构更富差异，这由DSC数据的更加分散和具有多个熔融转变温度得到证明。
由动态力学试验知道，尽管本发明的聚合物具有相同的玻璃化转变温度和相似的损耗峰宽度，在动态力学损耗谱图上，该新结构显示明显减小的峰高。
本发明聚合物微观结构上的不同转变成需要的力学性能的改进，例如与已知的乙烯/苯乙烯共聚体相比，拉伸应力/应变和动态力学数据的模量都得到提高。
本发明的聚合物在要求更硬、更好的弹性材料响应的应用中，比假无规共聚物更优越，例如在一些粘合剂配方和在制造较韧的单层和多层薄膜的应用中。比较例B在连续环管反应器中制备聚合物样品，该反应器相当于等温连续搅拌釜式反应器(CSTR)。该环管反应器由两个_”Koch SMX静态混合器，一个定做的、1200ml/min的磁偶合Micropump_齿轮泵，和相配合的_”Swagelok_管配件组成。该环管配有两个入口，一个用于计量加入纯净的乙烯、氢气、甲苯和苯乙烯与甲苯的混合物，而另一个用于加入活性催化剂体系。进料入口的压力转换器和环管内的双重热电偶提供了由静态混合器的加热带和反应器出口的Research Control阀组成的反应器压力和温度PID控制系统的输入信号。一台Cambridge AppliedScientifics的在线粘度计监测出口物流，出口物流随后与催化剂失活剂混合并冷却到环境温度。
使溶剂和气体通过活化的A-2氧化铝(液态物料)、活化的A-201氧化铝(气态物料)和活化的Q-5反应剂而将其净化。样品的制备是在溶剂中进行的，该溶剂是由50％(重量)的苯乙烯单体溶解在甲苯中构成的。该混合物用氦气鼓气2小时，并在20psig的氦气保护下放置过夜。
溶剂/苯乙烯混合物流量为12.05ml/min。将反应器加热到需要的操作温度(90℃)，并开始加入催化剂物流。在温度稳定后，开始加入乙烯(1.475g/min)，并调节催化剂和助催化剂进料流量(0.225ml/min)使反应进行平稳。氢气流量为0.4mg/min。然后使反应器排出物料，直到粘度稳定(通常1小时)，并开始收集产品。
使用的催化剂为[(η5-C5Me4)Me2SiNtBu]TiMe2，助催化剂为B(C6F5)3，如前面在比较例A中所描述的。催化剂和助催化剂溶液是在惰性气氛手套箱内制备的，为0.00100M的甲苯溶液。这些溶液泵入反应器内。
聚合物溶液从反应器出来后，用包含催化剂失活剂异丙醇(15mL/L)和抗氧剂Irganox1010(0.02g/mL)的甲苯溶液淬灭。收集聚合物溶液90分钟。冷却的聚合物溶液放置在一台真空烘箱内，用一晚的时间将烘箱的温度缓慢地由40℃升到130℃。第二天，在将聚合物冷却到50℃以下后，将其从真空烘箱内取出。分离得到126.9g聚合物，其熔融指数(I2)为2.8,NMR谱显示其含有11％(摩尔)的苯乙烯。
图2是上述制备的假无规乙烯/苯乙烯共聚物的质子去偶合碳13NMR谱图(150MHz)。该谱没有位于44.066、43.860和38.215的峰，表明该乙烯/苯乙烯共聚物不含任何ESSE四单元组。实施例2。合成催化剂A,(1-茚基)(叔丁基氨基)二甲基甲硅烷二甲基钛茚基锂的制备。
将茚(10.0g,0.0861mol)在己烷(150ml)中搅拌，向其中滴加n-BuLi(0.08783mol,54.8ml1.6M的己烷溶液)。该混合物在室温下搅拌过夜，在此期间有固体沉淀出来。反应结束后，吸滤收集固体产物，用己烷洗涤，真空干燥，不需进一步的纯化或分析即可使用(9.35g，收率89.1％)。二甲基甲硅烷基(茚基)(叔丁基氨基)的制备。
将溶解在THF(50ml)中的茚基锂(1.73g,0.014mol)滴加到二甲基甲硅烷基(叔丁基氨基)氯化物(3.53g,0.021mol)在THF(75ml)的溶液中，搅拌该混合物6.5小时，除去挥发性组分。用己烷萃取残余物并过滤，除去己烷，分离得到需要的油状产物(2.53g，收率74.3％)。
1H NMR(CHCl3):d-0.037(s,3H),0.012(s,3H),1.268(s,9H),3.669(s,1H),6.740(d,1H),6.959(d,1H),7.190-7.310(m,2H),7.500(d,1H),7.595(d,1H).二甲基甲硅烷基(茚基)(叔丁基氨基)二锂的制备。
二甲基甲硅烷基(茚基)(叔丁基氨基)(2.41g,0.0098mol)在己烷(50ml)中搅拌，滴加入n-BuLi(0.0206mol,13.0ml1.6M的己烷溶液)。该混合物搅拌过夜，在此期间形成粘的固体沉淀物。除去挥发性组分，并用戊烷(2×10ml)洗涤得到的橙黄色残余物。将固体物真空干燥，从而分离得到深黄色固体产物，不需进一步的纯化或分析即可使用(2.40g，收率94.5％)。二甲基甲硅烷基(茚基)(叔丁基氨基)二氯化钛的制备。
溶解在THF(20ml)中的二甲基甲硅烷基(茚基)(叔丁基氨基)二锂(1.20g,0.0047mol)缓慢加入到TiCl3(THF)(1.728g,0.0047mol)分散在THF(100ml)中形成的浆液中。将加料完毕后的混合物再搅拌1小时。然后加入PbCl2(0.65g,0.0024mol)固体，将混合物再搅拌1小时。反应结束后，除去挥发性组分，用甲苯萃取残余物并过滤。除去甲苯，分离得到暗黑色残余物，将该残余物用己烷抽提，并浓缩直到看到有固体析出，然后放置在-20℃的冰箱内冷冻数小时。冷过滤分离出固体，并真空干燥，从而分离得到深红棕色固体产物(1.16g，收率68.6％)。
1H NMR(C6D6):d0.306(s,3H),0.519(s,3H),1.320(s,9H),6.255(d,1H),6.935(m,2H),7.025(t,1H),7.255(d,1H),7.55(d,1H).二甲基甲硅烷基(茚基)(叔丁基氨基)二甲基钛的制备。
将二甲基甲硅烷基(茚基)(叔丁基氨基)二氯化钛(0.90g,0.0025mol)分散在乙醚(50ml)中，向其中滴加入MeMgBr(0.0050mol,1.66ml3.0M的乙醚溶液)。将该混合物搅拌1小时，除去挥发性组分，用己烷提取残余物并过滤。除去己烷，分离得到暗黄绿色固体(0.60g，收率75.2％)。
1H NMR(C6D6):d-0.127(s,3H),0.374(s,3H),0.560(s,3H),0.845(s,3H),1.464(s,9H),6.060(d,1H),6.885(t,1H),7.010(d,1H),7.085(m,1H),7.470(t,2H).实施例3。合成催化剂B,[N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-[(1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-四氢-s-二环戊二烯并苯-1-基]硅烷胺合(2-)-N)二甲基钛3,5,6,7-四氢-s-氢化二环戊二烯并苯-1(2H)-酮的制备。
将二氢化茚(94.00g,0.7954mol)和3-氯丙酰氯(100.99g,0.7954mol)在CH2Cl2(300ml)中、在0℃进行搅拌，同时在氮气流保护下缓慢加入AlCl3(130.00g,0.9750mol)。然后在室温下搅拌该混合物2小时。然后除去挥发性组分。将混合物冷却到0℃，缓慢加入浓硫酸(500ml)。在这一步的开始阶段，不得不经常停下搅拌，并用刮勺将形成的固体破碎。然后该混合物在氮气氛下于室温放置过夜。将该混合物加热到90℃的温度，保持该温度2小时，期间用刮勺定期搅拌该混合物。反应结束后，向混合物中加入碎冰并搅动，然后将混合物转移到一烧杯中，交替地用水和乙醚洗涤，然后过滤并合并。混合物用水(2×200ml)洗涤，然后分离出有机层，并除去挥发性组分。用己烷在0℃重结晶，分离得到需要的浅黄色晶体产物(22.36g，收率16.3％)。
1H NMR(CDCl3):d2.04-2.19(m,2H),2.65(t,3JHH=5.7Hz,2H),2.84-3.0(m,4H),3.03(t,3JHH=5.5Hz,2H),7.26(s,1H),7.53(s,1H).
13C NMR(CDCl3):d25.71,26.01,32.19,33.24,36.93,118.90,122.16,135.88,144.06,152.89,154.36,206.50.
GC-MS:C12H12O计算值为172.09,测量值为172.051,2,3,5-四氢-s-二环戊二烯并苯的制备。
将3,5,6,7-四氢-s-氢化二环戊二烯并苯-1(2H)-酮(6.650g,38.61mmol)和NaBH4(1.461g,38.61mmol)在乙醚(100ml)中、于0℃搅拌，同时缓慢加入乙醇(100ml)。然后将混合物在室温下搅拌过夜。反应结束后，将反应混合物倾倒在冰中骤冷，然后用1M HCl酸化(pH=1)。分离出有机层，用1M HCl(2×100ml)洗涤，并除去挥发性组分。将残余物再溶解于苯中，并在一个Dean-Stark装置中与对甲苯磺酸(0.10g)一起回流，除去反应中生成的水。然后反应混合物用饱和碳酸氢钠溶液(2×100ml)洗涤，有机部分用MgSO4干燥，过滤，除去挥发性组分，分离得到浅黄色固体。通过柱层析进一步纯化，结果分离得到需要的浅黄色粉末状产物(1.200g，收率19.9％)。
1H NMR(CDCl3):d2.0-2.2(m,2H),2.8-2.9(m,4H),3.33(s,3H),6.64(d,3JHH=5.4Hz,1H),6.82(d,3JHH=5.4Hz,1H),7.25(s,1H),7.32(s,1H).
13C NMR(CDCl3):d26.00,32.67,38.52,116.77,119.84,131.94,133.26,140.87,142.11,142.25,143.32.1,2,3,5-四氢-s-二环戊二烯并苯锂盐的制备。
将1,2,3,5-四氢-s-二环戊二烯并苯(1.790g,11.46mmol)在己烷(50ml)中搅拌，同时缓慢加入n-BuLi(13.75mmol,6.88ml2.0M的环己烷溶液)。将该混合物搅拌过夜。反应结束后，通过吸滤收集固体产物，为灰白色固体，用己烷洗涤，真空干燥，不需要进一步的纯化或分析即可使用(1.679g，收率90.3％)。N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-(1,5,6,7-四氢-s-二环戊二烯并苯-1-基)硅烷胺的制备。
将分散在THF(25ml)中的1,2,3,5-四氢-S-二环戊二烯并苯锂盐(1.790g,11.04mmol)滴加到ClSi(CH3)2-NH-tBu(2.157g,16.56 mmol)的THF(50ml)溶液中。将该混合物在室温下搅拌过夜。反应结束后，除去挥发性组分，用己烷提取残余物并过滤，除去己烷，分离得到需要的黄色油状产物(2.799g，收率88.8％)。
1H NMR(CDCl3):d-0.041(s,3H),0.018(s,3H),1.12(s,1H),1.8-2.0(m,2H),2.7-3.0(m,4H),3.51(s,1H),6.62(d,3JHH=5.2Hz,1H),6.95(d,3JHH=4.9Hz,2H),7.36(s,1H),7.53(s,3H).
13C NMR(CDCl3):d-0.42,-0.28,26.42,32.97,33.21,33.84,48.24,49.49,117.12,119.33,129.34,135.50,140.08,141.03,143.81,144.29.N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-(1,5,6,7-四氢-s-二环戊二烯并苯-1-基)硅烷胺二锂盐的制备。
将N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-(1,5,6,7-四氢-s-二环戊二烯并苯-1-基)硅烷胺(2.799g,9.80mmol)在己烷(75ml)中搅拌，同时滴加入n-BuLi(21.57mmol,10.78ml2.0M的环己烷溶液)。将该混合物搅拌过夜，在此期间形成沉淀。反应结束后，过滤该混合物，分离得到需要的灰白色固体产物，不需要进一步纯化或分析即可使用(1.803g，收率61.9％)。[N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-[(1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-四氢-s-二环戊二烯并苯-1-基]硅烷胺合(2-)-N]二氯化钛的制备。
将在THF(25ml)中的N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-(1,5,6,7-四氢-s-二环戊二烯并苯-1-基)硅烷胺二锂盐(0.737g,2.48mmol)滴加到TiCl3(THF)3(0.919g,2.48mmol)分散在THF(50ml)中形成的浆液中。搅拌该混合物1小时。然后加入PbCl2(0.345g,1.24mmol)，将混合物再搅拌45分钟。反应结束后，除去挥发性组分，用己烷提取残余物并过滤。除去己烷，分离得到棕色粉末。然后将该残余物溶解于己烷中，并冷却到-78℃。然后除去上层清液，结果分离得到棕色粉末。然后在-15℃重复该过程，从而分离得到需要的棕色粉末状产物(0.168g，收率16.8％)。
1H NMR(C6D6):d0.35(s,3H),0.61(s,3H),1.35(s,9H),1.6-1.9(m,2H),2.5-2.8(m,4H),6.28(d,3JHH=3.1Hz,1H),6.97(d,3JHH=3.0Hz,1H),7.07(s,1H),7.51(s,1H).
13C NMR(C6D6):d0.86,3.36,26.42,32.40,32.52,32.73,62.60,97.42,119.50,120.50,121.38,135.28,136.19,147.56,148.29。[N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-[(1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-四氢-s-.二环戊二烯并苯-1-基]硅烷胺合(2-)-N]二甲基钛的制备。将[N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-[(1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-四氢-s-二环戊二烯并苯-1-基]硅烷胺合(2-)-N]二氯化钛(0.168g,0.420mmol)在乙醚(50ml)中搅拌，同时向其中滴加入MeMgBr(0.920mmol,0.31ml3.0M乙醚溶液)。然后搅拌该混合物1小时。反应结束后，除去挥发性组分，残余物用己烷提取并过滤。除去己烷，分离得到需要的黄色固体产物(0.0978g，收率64.8％)1H NMR(C6D6):d-0.13(s,3H),0.40(s,3H),0.62(s,3H),0.86(s,3H),1.47(s,9H),1.8-1.9(m,2H),2.5-2.8(m,4H),6.07(d,3JHH=3.0Hz,1H),7.02(d,3JHH=3.0Hz,1H),7.31(s,1H),7.40(s,1H).
13C NMR(C6D6):d1.97,4.21,26.83,32.55,32.65,34.44,53.13,55.35,58.34,90.84,113.66,119.93,121.60,126.53,133.31,143.96,144.61。聚合物的制备将需要量的混合烷烃溶剂(Isopar-E,由Exxon Chemical Inc.获得，500ml)和苯乙烯共聚单体(约500ml)加入到2升的搅拌反应器中。将一个75ml的加料罐(50Δpsi,35kPa)中的氢气利用压差扩散的方法加入到反应器中。将反应器加热到90℃的操作温度，并加入乙烯到需要的压力(200psig,1380kPa)。在干燥箱内将催化剂和助催化剂混合到一起，即在惰性气氛手套箱内，将催化剂与等摩尔的助催化剂三(五氟苯基)硼烷在甲苯中混合。将得到的溶液转移到催化剂加料器内并注入到反应器内。按照需要，可以补充乙烯使聚合反应继续进行。如果另外还使用催化剂和助催化剂，则以同样的方式进行制备并间歇地加入到反应器内。在反应的最后，用氮气将反应器加压到400psi(2760kPa)。然后反应物出料到一个装有100ml异丙醇和20ml抗氧剂甲苯溶液(Irganox1010，含量为10g/L，或Irganox1010/Irgafos 168混合物，含量分别为6.7g/L和3.4g/L，两者都可由Ciba-Geigy获得)的氮气净化过的容器内。该混合物转移到一浅盘内，并在用氮气净化过的130℃的真空烘箱内用20小时除去挥发性组分。将烘箱冷却到至少50℃，然后取出样品。将聚合物样品包装在储存袋内并贴上有适当信息的标签
实施例2的催化剂是(1-茚基)(叔丁基氨基)二甲基硅烷二甲基钛。
实施例3的催化剂是[N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-[(1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-四氢-s-二环戊二烯并苯-1-基]硅烷胺合(2-)-N]二甲基钛。
图3和图4分别是上述实施例2和实施例3中制备的乙烯/苯乙烯共聚物的质子去偶合碳13NMR谱图(150MHz)。实施例2的谱图中位于43.756和38.205ppm的峰和实施例3的谱图中位于43.741、38.149和38.086ppm的峰表明含有ESSE四单元组。
权利要求
1．包含α-烯烃/亚乙烯基芳烃单体和/或受阻的脂肪族或环脂族亚乙烯基单体的共聚体，该共聚体含有一个或多个由α-烯烃/亚乙烯基芳烃单体或受阻的脂肪族或环脂族亚乙烯基单体/亚乙烯基芳烃单体或受阻的脂肪族或环脂族亚乙烯基单体/α-烯烃片段构成的四单元组序列，该序列可由13C NMR谱检测到，其中所述四单元组的单体的插入仅以1,2(头对尾)方式进行。
2．如权利要求1的共聚体，包含(1)1～65mol％的下列物质之一(a)至少一种亚乙烯基芳烃单体；或(b)至少一种受阻的脂肪族亚乙烯基单体；或(c)至少一种亚乙烯基芳烃单体与至少一种受阻的脂肪族亚乙烯基单体的组合；和(2)35～99mol％的至少一种具有2～12个碳原子的脂肪族α-烯烃。
3．如权利要求1的共聚体，包含(1)1～65mol％的苯乙烯；和(2)35～99mol％的乙烯，或乙烯与丙烯、4-甲基戊烯、丁烯-1、己烯-1和辛烯-1中至少之一的组合物；和(3)1～5mol％的二烯；其中所有单体的总摩尔百分数为100％。
4．一种乙烯/苯乙烯共聚物，它在碳13NMR谱中具有化学位移为43.70～44.25ppm和38.0～38.5ppm的峰，所述峰的峰高至少为噪音峰的三倍。
5．如权利要求4的乙烯/苯乙烯共聚物，它在碳13NMR谱中具有化学位移为43.75～44.25ppm和38.0～38.5ppm的峰，所述峰的峰高至少为噪音峰的三倍。
6．一种α-烯烃/乙烯基芳烃单体共聚体的制备方法，所述方法包括，使下述单体的组合进行聚合(1)一种或多种α-烯烃，(2)一种或多种乙烯基芳烃单体，和(3)任选的一种或多种除(1)或(2)以外的可聚合的烯属不饱和单体，聚合反应在如下通式所示的催化剂存在下进行
其中每个Cp相互独立地为用π-键与M键合的取代的环戊二烯基；E为C或Si；M是第Ⅳ族金属；每个R相互独立地为氢、烃基、硅杂烃基或烃基硅烷基，含有最高可达30个碳原子或硅原子；每个R′相互独立地为氢、卤素、烃基、烃氧基、硅杂烃基、烃基硅烷基，含有最高可达30个碳原子或硅原子，或者两个R′基团一起构成烃基取代的1,3-丁二烯；m为1或2；并且任选地，聚合反应可以在活化助催化剂存在下进行。
7．如权利要求6的方法，其中每个Cp相互独立地为由如下化学式表示的取代环戊二烯基
其中每个R相互独立地为氢、烃基、硅杂烃基或烃基硅烷基，含有最高达30个碳原子或硅原子，或者两个相邻的R基团一起构成这类基团的二价衍生物。
8．如权利要求7的方法，其中R相互独立地为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苄基、苯基或硅烷基及它们存在的异构体，或若合适，两个这样的R基连在一起形成稠环体系例如茚基、芴基、四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基或其R基取代衍生物。
9．如权利要求6的方法，其中(ⅰ)所述α-烯烃是乙烯或乙烯与另外一种含有3～8个碳原子的α-烯烃的组合；(ⅱ)所述乙烯基芳烃单体是苯乙烯；(ⅲ)所述催化剂是外消旋-(二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-苯基茚基))二氯化锆，外消旋-(二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-苯基茚基))(1,4-二苯基-1,3-丁二烯)锆，外消旋-(二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-苯基茚基))二(C1-4烷基)锆，外消旋-(二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-苯基茚基))二(C1-4烷氧基)锆，或其任意组合；和(ⅳ)使用活化助催化剂，选自烷基铝氧烷；烷基铝；卤化铝；烷基卤化铝；强路易斯酸；含有可相容的非干扰的抗衡离子的盐；氧化剂；及这些助催化剂的任意两种或多种的任意组合。
10．如权利要求6的方法，其中(ⅰ)所述α-烯烃是乙烯；(ⅱ)所述乙烯基芳烃单体是苯乙烯；(ⅲ)所述催化剂是外消旋-(二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-苯基茚基))二氯化锆；和(ⅳ)使用活化助催化剂，是甲基铝氧烷。
11．一种α-烯烃/乙烯基芳烃单体共聚体的制备方法，所述方法包括使下述单体的组合进行聚合(1)一种或多种α-烯烃，(2)一种或多种乙烯基芳烃单体，和(3)任选的一种或多种除(1)或(2)以外的可聚合的烯属不饱和单体；聚合反应在选自(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-四氢-s-二环戊二烯并苯-1-基)硅烷胺合(2-)-N)二甲基钛、(1-茚基)(叔丁基氨基)二甲基甲硅烷二甲基钛、((3-叔丁基)(1,2,3,4,5-η)-1-茚基)(叔丁基氨基)二甲基甲硅烷二甲基钛和((3-异丙基)(1,2,3,4,5-η)-1-茚基)(叔丁基氨基)二甲基甲硅烷二甲基钛的催化剂存在下进行。
12．如权利要求11的方法，其中(ⅰ)所述α-烯烃是乙烯或乙烯与另外一种具有3～8个碳原子的α-烯烃的组合；(ⅱ)所述乙烯基芳烃单体是苯乙烯；(ⅲ)使用活化助催化剂，选自烷基铝氧烷；烷基铝；卤化铝；烷基卤化铝；强路易斯酸；含有可相容的非干扰的抗衡离子的盐；氧化剂；及这些助催化剂的任意两种或多种的任意组合。
全文摘要
本发明涉及在碳13NMR谱中具有特征信号峰的α－烯烃/乙烯基芳烃单体共聚体。特别地,本发明的乙烯/苯乙烯共聚体在碳13NMR谱中具有化学位移为43.70～44.25ppm、通常为43.75～44.25ppm和38.0～38.5ppm的峰,所述峰的峰高至少为噪音峰的三倍。该共聚体是在诸如外消旋－(二甲基甲硅烷二基(2－甲基－4－苯基茚基))二氯化锆之类的催化剂存在下,由合适的单体组合物聚合而制备的。本发明的聚合物在可比较的乙烯基芳烃单体水平下,在由拉伸应力/应变和动态力学数据测定的模量方面都有提高。
文档编号C08F4/64GK1232476SQ97198572
公开日1999年10月20日 申请日期1997年9月4日 优先权日1996年9月4日
发明者R·E·坎贝尔, M·H·麦克顿, P·N·尼克亚斯, J·T·佩顿, O·D·雷德威恩, F·J·提默斯 申请人:陶氏化学公司