专利名称：聚合材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚合材料，本发明具体涉及至少部分地由1,2-取代的乙烯化合物例如取代的苯乙烯基吡啶鎓化合物形成的聚合材料，这样说并不排除本发明还涉及其他方面。
英国专利No.GB2030575(Agency of Science and Technology)描述了一种光敏树脂，该光敏树脂是通过使在其苯乙烯基苯基上有甲酰基或乙缩醛基的苯乙烯基吡啶鎓盐与聚乙烯醇或部分皂化的聚乙酸乙烯酯反应而制备的。在该树脂中-CH=CH-基团是光敏的，因此该树脂可用于例如丝网印刷，人们发现在这方面该树脂表现出很高的敏感性。
本发明基于曾描述过的那类1,2-取代的乙烯化合物的令人吃惊性质的发现，该1,2-取代的乙烯化合物可被制成具有各种有用性能的聚合材料。
根据本发明的第一方面，本发明提供了制备第一聚合物的方法，该方法包括于一种溶剂中提供通式Ⅰ所示的化合物或其盐，
使所述化合物中的C=C基团相互发生反应以形成聚合结构，其中所述的溶剂为乙烯通常不溶于其中的一类溶剂，式中的A和B相同或不同并且他们中的至少一个含有相对极性的原子或基团，R1和R2相互独立地含有相对非极性的原子或基团。
优选的是，R1和R2相互独立地选自氢原子或任意取代的烷基(未取代的烷基是更优选的)。优选R1和R2代表相同的原子或基团。优选R1和R2代表氢原子。
优选所述的溶剂是极性溶剂。优选所述的溶剂为含水溶剂。更优选所述的溶剂基本上由水组成。
优选在所述溶剂中以所述化合物的分子发生聚集的浓度来提供所述通式Ⅰ的化合物。所述通式Ⅰ化合物的聚集可由下文描述的各种分析的结果表明或显示，所述的任何一种或多种分析均可采用。优选的是，在所述溶剂中通式Ⅰ化合物在等于或高于由适当蒸气压测量测得的作为该化合物聚集点的浓度下提供。
据信所述通式Ⅰ化合物的分子在所述溶剂中发生聚集或形成胶束，期间C=C双键在同一平面内彼此成平行排列，使得各分子有效地在同一平面内基本上相互平行地排列。
所述分子的平行排列优选其基团A和B相互邻近。
所述通式Ⅰ化合物可以至少0.5％(重量)、优选至少1.0％(重量)、更优选至少1.5％(重量)的浓度在所述溶液中提供。
优选使所述化合物中的基团C=C在光化学反应中发生反应。本发明方法优选包括适当采用紫外线诱导光化学反应。在该方法中优选采用至多500纳米波长的光。
优选A和B相互独立地选自任意取代的烷基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基和杂芳基。基团A或B为环状结构，优选为5-元环，更优选为6-元环。
更优选A和B相互独立地选自任意取代的芳基和杂芳基，其中具有5-元环或6-元环的基团是更优选的，特别优选具有6-元环的基团。所述杂芳基中的优选杂原子包括氮原子、氧原子和硫原子，其中氧原子、特别是氮原子是优选的。优选的杂芳基仅包含一个杂原子。杂原子优选位于最远离杂芳基与C=C基团相连接的位置。例如，在杂芳基为6-元环时，相对于该环与基团C=C相连的位置，该杂原子优选位于4-位。
除非另有说明，本文所述的任意取代的基团例如基团A和B可由卤素原子和任意取代的烷基、酰基、缩醛基、半缩醛基、缩醛烷氧基、半缩醛烷氧基、硝基、氰基、烷氧基、羟基、氨基、烷基氨基、亚硫基(sulphinyl)、烷基亚硫基、磺酰基、烷基磺酰基、磺酸酯基、亚氨基、烷基亚氨基、烷基羰基、烷氧基羰基、卤代羰基和卤代烷基取代。任意取代基上可有至多3个(优选至多1个)的任意的取代基。
除非另有说明，烷基可具有多至10个、优选具有多至6个、更优选具有多至4个碳原子，其中甲基和乙基是特别优选的。
优选A和B均代表极性原子或基团。优选A和B均代表任意取代的芳基或杂芳基，其中所述的芳基的“p”轨道与C=C基团成轴线对齐排列。优选A和B代表不同的原子和基团。
优选A和B中的一个具有任意取代基，所述取代基包括羰基或缩醛基，其中甲酰基是特别优选的。A和B中的另一个可具有为烷基的任意取代基，其中任意取代的(优选未取代的)C1-4烷基例如甲基是特别优选的。
优选基团A代表被甲酰基或通式Ⅱ所示的基团取代(优选相对于C=C基团在4-位取代)的苯基
式中x为1-6的整数，各R3独立地为烷基或苯基或它们一起构成烷烯基。
优选基团B代表通式Ⅲ所示的基团
其中R4代表氢原子或烷基或芳烷基，R5代表氢原子或烷基，X代表强酸性离子。
通式Ⅰ所示的用于本发明的化合物优选包括在GB2030575B的第3页第8-39行提及的那些化合物，而且所述的那些化合物在此引入本说明书。
通式Ⅰ所示的用于本发明的化合物可按GB2030575B所描述的方法制备，在此也将这种制备方法引入本说明书。
本发明包括可按照所述本发明第一方面的方法制备的新颖的第一聚合物。
根据本发明的第二方面，本发明提供了如通式Ⅳ所示的新颖的第一聚合物
其中A、B、R1和R2的意义如本文其他部分所述，n是整数。
根据本发明的第三方面，本发明提供了制备配方的方法，该方法包括在溶剂中提供按照所述第一或第二方面的第一聚合物和第二聚合物，并将这些聚合物充分混合。
优选所述的第二聚合物包含能与所述第一聚合物(优选在酸催化的反应中)反应的一个或一个以上的官能团。所述反应优选为缩合反应。优选所述第二聚合物包含选自醇、羧酸、羧酸衍生物如酯和胺基的官能团。优选第二聚合物包括任意取代的(优选未取代的)聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚亚烷基二醇例如聚丙二醇和胶原(及其任意组分)。
优选所述第二聚合物在环境条件下为固体。优选所述的充分混合在升高的温度下进行。该混合优选在与制备化合物Ⅰ所用的溶剂相同的溶剂中进行。所得混合物可包含其他的聚合物，该聚合物可与上述的第二聚合物为同一类型。
发现所述第一聚合物的重量百分比(wt％)与第二聚合物(或第二聚合物和其他化合物的总量)的wt％的比值显著影响所制得的配方的性能。所述第一聚合物的wt％与所述第二聚合物的wt％的比值可在0.01-100的范围内，优选在0.05-50、更优选在0.3-20的范围内。
优选从所述的配方中除去水以生成固体物质，例如生成薄膜型的物质。
根据本发明的第四方面，本发明提供了包含按照第一或第二方面的第一聚合物和按照第三方面的第二聚合物的配方。
优选所述的配方以固体的形式提供。
根据本发明的第五方面，本发明提供了制备物质例如胶体或凝胶的方法，该方法包括在溶剂中提供按所述第三方面制备的混合物或按所述第四方面制备的混合物，并使第一和第二聚合物相互发生反应。
上述反应可用酸催化，因此，上述方法可包括在混合物中提供酸的步骤。发现所用的酸浓度影响胶体/凝胶的形成速率。优选使用至少0.05％(重量)、更优选至少0.1％(重量)的酸。任何酸均可使用，无论是有机酸还是无机酸。优选的酸包括对甲苯磺酸、盐酸、磷酸、硫酸和萘磺酸。
所用混合物的浓度影响胶体或凝胶是否形成。当所述第一和第二聚合物固体配方的重量百分比低于约2％时，粘-弹性胶状溶液形成。另一方面，当所述浓度高于约2％时，可形成凝胶。
通过在所述第一和第二聚合物反应之前适当地加入其他活性成分，可将所述的活性成分掺入按所述第五方面制备的胶体或凝胶中。优选的活性成分包括抗菌剂，例如碘/碘化物的混合物、十六烷基三甲基溴化铵和硫酸新霉素。可制备含有活性成分的片型材料，因为按理解，按本文所述制备的制剂是生物相容性的，所述的片型材料可用于烧伤治疗。
已经注意到了如果油(或其类似物)与所述第五方面的反应混合物接触，多至50％(重量)的油可被所述混合物乳化，而且所得的凝胶将油保留在固体基质中。因此，本发明的第六方面提供了收集和/或分离和/或乳化油(或其类似物)的方法，该方法包括将油(或其类似物)与所述第五方面的反应混合物接触，以便使所述的油(或其类似物)掺入到一种物质如所形成的凝胶中。
本发明还包括可按第五方面的方法制备的胶体或凝胶。
根据第七方面，本发明提供了一种新颖的第三聚合材料，该聚合材料包含通式Ⅳ所示化合物与本文所述的第二聚合物的反应产物。
本文此处所述的任何发明或实施例的任何方面的任何特征可与本文所述的其他任何发明或实施例的任何方面的任何特征相组合。
下文将结合附图通过实施例的方式描述本发明的具体实施方案，其中
图1显示甲硫酸4-(4-甲酰基苯基乙烯基)-1-甲基吡啶鎓(SbQ)的水溶液在37℃其蒸气压测量值对浓度的函数。
图2表示预计在水中4个SbQ分子的能量最小的结构。
图3显示SbQ溶液在25℃其表面张力测量值对浓度的函数。
图4显示SbQ溶液在25℃其摩尔导电值对浓度的函数。
图5显示SbQ溶液在25℃其表观摩尔体积对浓度的函数。
图6显示SbQ溶液在25℃其90°瑞利散射对浓度的函数。
图7显示SbQ溶液在25℃其稀释热对浓度的函数。
甲硫酸4-(4-甲酰基苯基乙烯基)-1-甲基吡啶鎓(SbQ)的物理-化学研究研究如下对纯化的SbQ的水溶液样品进行各种物理-化学研究ⅰ．表面张力测量-采用液滴外形测量法进行。
ⅱ．蒸气压测量-采用以Analar NaCl溶液校准的Knauer蒸气压测量计进行。
ⅲ．在水中能量最小的SbQ分子结构的能量分析-采用基于MM+力场计算的Hyperchem(商标)分子模拟排列仪进行。
ⅳ．导电性测量-采用B905型Wayne Kerr自动测量电桥进行。
ⅴ．密度测量-按欧洲聚合物杂志(Eur.Polym.J.),1987,23,711所述的进行，来提供表观摩尔体积值。
ⅵ．光散射测量-采用经改进的使用Uniphase 1mW HeNe激光的42000型Sofica光测向计在543nm进行。
ⅶ．稀释热测量-采用2107-121/127型LKB流式微量热计(FlowMicrocalorimeter)进行。结果关于图1，比值Δt/C代表参比溶剂和溶液之间在浓度C(g/kg)时的温度差值。该曲线显示了2个线性区域，两者均具有良好的相关系数，分别为0.996和0.998，相交在1.25％w/w的浓度处。以通常的方式利用溶液浓度较低范围内的截距(intercept)，得到SbQ的平均摩尔质量为341，该值接近于预期值335。在较高浓度处的斜率的差异提示浓度在1.25％w/w以上时，SbQ分子发生了某些形式的聚集。
采用Hyperchem排列仪的分析预测出极其平面的结构。分子的这种结构很容易使带有疏水区的分子彼此叠积起来，同时醛基和-N-CH3基团交替排列，以生成在水中显示能量最小的聚集物，如图2所示的4个SbQ分子。
将图1中两浓度区的截距的差异作为聚集物产生的结果，得出SbQ聚集物的摩尔质量为约2800，提示所述的聚集物由约8个单体单元组成，发生该变化的临界浓度为1.25％或接近于0.04M。
关于图3所示的表面张力测量值，所看见的图形是表面活性剂形成胶束的典型图形，在约0.06M发生突变。因此，该证据提示SbQ聚集物事实上是叠积在一起的棒状胶束，其临界胶束浓度(cmc)值为0.04-0.06M。
图4的摩尔导电率也显示了由胶束形成物质预期的图形，在所述cmc时的斜率变化发生在0.04M。
关于图5，在0.04M所看到的斜率剧烈的变化意味着SbQ分子在该浓度以上采取较为密实的形式存在，这与SbQ分子聚集形成胶束时所预期可能发生的现象极为相象。
关于图6，在浓度趋向0.04M时发生散射的陡然增加，这一点表明较大的分子(即，胶束)出现。
关于图7，稀释热测量值在0.035M处也显示出斜率的陡然变化，这再一次表明溶质的状态在溶液中发生了巨大变化，已从单体变成了胶束。
从上文所述应该认识到，所有试验测量值的浓度依赖行为间的极为相关是水溶液中存在SbQ单体-胶束平衡的极好证明。在以下实施例中利用了该行为。实施例1聚(1,4-二(N-甲基吡啶基))-2,3-二(4-(1-甲酰基苯基)丁二烯(下文所示的化合物Ⅱ)的制备用紫外线照射1wt％以上的SbQ水溶液。该照射导致在聚集物中相邻近甲硫酸4-(4-甲酰基苯基乙烯基)-1-甲基吡啶鎓分子(Ⅰ)中的C=C键之间发生光化学反应，产生聚合物-聚(1,4-二(N-甲基吡啶基))-2,3-二(4-(1-甲酰基苯基)丁二烯(Ⅱ)，如以下反应路线所示。应该看出为了简明起见，省略了化合物Ⅰ和Ⅱ的阴离子。
相信该聚合物Ⅱ是新颖的。实施例2采用化合物Ⅱ制备掺混物下文叙述了制备凝胶的典型方法。
将13克、分子量为300000的88％水解的聚乙烯醇溶解于87克化合物Ⅱ的2％w/w的溶液中。将所述的聚乙烯醇在持续搅拌下慢慢加入以分散所述的粉末。通过将溶液维持在60℃达6小时而使溶液完全溶解。可将所得的聚乙烯醇/聚(1,4-二(N-甲基吡啶基))-2,3-二(4-(1-甲酰基苯基)丁二烯溶液在PTFE片材上和干燥真空下浇铸成薄膜。所得的固体掺混物是光稳定的，并能在干燥器中贮藏直至使用。实施例3凝胶的制备可将实施例2所描述的薄膜和酸例如对甲苯磺酸一起再溶解于水中。该步骤引起酸催化的如下反应路线所示的醛醇缩合反应。
所用薄膜的浓度影响所得凝胶的性能。例如在浓度大于2.5％(重量)时，刚性凝胶形成。另外，成胶时间也取决于所用酸的浓度。0.1wt％的酸导致成胶时间为16小时，而1wt％的酸则导致成胶时间为10分钟。
按本文一般步骤制备的凝胶的性能1．采用2.5-13wt％的聚乙烯醇所形成的凝胶在加热到100℃时不熔融或显示出任何可见的相变迹象；在更高的温度下，该凝胶只变焦黑但并不燃烧。
2．该凝胶是刚性的，并是光学透明的。
3．通过改变用于催化胶凝反应的酸的浓度可控制胶凝作用所需的时间。依靠该可变化的胶凝时间，只需通过将反应混合物注入模中，就可进行不同形状凝胶的浇铸。在凝胶形成时，所用材料没有明显的收缩。
4．该凝胶在所有常见有机溶剂中是不溶的，虽然有些凝胶略有溶胀。该凝胶在水溶液中也是不溶的。
5．采用50wt％的胶原和50％聚乙烯醇代替实施例2和3中仅用的聚乙烯醇，可产生刚性的凝胶。所产生的凝胶表现出耐有机溶剂，且在水中的溶胀也有限。
6．在实施例3中加入酸以催化胶凝反应之后，多至50wt％的油可被反应混合物乳化。所得的凝胶将油保留在固体基质中。
7．采用含多至50wt％的聚丙二醇400的溶剂混合物可制备出凝胶。所得凝胶在水中的溶胀行为由聚丙二醇在溶剂中的量来决定。
8．在浓度低于2wt％时，粘-弹性溶液形成，与未反应的混合物相比，该粘-弹性溶液的粘性提高了10倍。这种行为在第三纪油的回收中具有潜在的用途，其中可将反应混合物泵入油井裂隙中，随着反应的进行，交联聚合物溶液的粘-弹性增加，由此堵住裂隙的开口。
通过聚乙烯醇链的高碘酸裂解法，可将实施例1-3的凝胶和上文描述的凝胶快速地破坏。所产生的溶液具有较低的粘度，并易于被水冲洗掉。在上文6．提到的经乳化的油凝胶的情形下，高碘酸裂解导致凝胶破坏，使所述的油可得到回收。
读者的注意力应指向与该说明书同时或在此之前递交的与该申请有关并对公众公开的所有纸件和文件，这种纸件和文件中的内容在此引入本文作参考。
本说明书(包括所附的任何权利要求、摘要和附图)所公开的所有特征和/或所公开的任何方法的所有步骤可以任意组合方式进行组合，除非这些特征和/或步骤的至少一些是相互排斥的。
本说明书(包括所附的任何权利要求、摘要和附图)所公开的各种特征可被起相同作用、等同或类似目的的替代特征置换，除非另有明确说明。因此，除非另有说明，本文所公开的各种特征仅是一系列总的等同或类似特征中的一个实例。
本发明并不局限于前述实施方案部分的详细说明。本发明包括本说明书所公开的任何新的特征和这些特征的任意新的组合，或所公开的任何新方法和这些方法的任意新的组合。
权利要求
1．制备第一聚合物的方法，该方法包括在一种溶剂中提供通式Ⅰ所示的化合物或其盐，
式中的A和B相同或不同并且他们中的至少一个含有相对极性的原子或基团，R1和R2相互独立地含有相对非极性的原子或基团，所述的溶剂为乙烯通常不溶于其中的一种溶剂；并使所述化合物中的C=C基团相互发生反应以形成聚合结构。
2．按照权利要求1所述的方法，其中R1和R2相互独立地选自氢原子或任意取代的烷基。
3．按照权利要求1或2所述的方法，其中所述的溶剂为极性溶剂。
4．按照前述任一权利要求所述的方法，其中所述通式Ⅰ所示的化合物是在所述溶剂中在致使所述化合物发生聚集的浓度下提供的。
5．按照前述任一权利要求所述的方法，其中使所述化合物中的C=C基团在光化学反应中发生反应。
6．按照前述任一权利要求所述的方法，其中A和B相互独立地选自任意取代的烷基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基和杂芳基。
7．按照前述任一权利要求所述的方法，其中A和B相互独立地代表任意取代芳基或杂芳基。
8．具有下列通式的新颖的第一聚合物
其中A和B相同或不同，而且它们中的至少一个包含相对极性的原子或基团，R1和R2相互独立地包含相对非极性的原子或基团，n是整数。
9．一种配方的制备方法，该方法包括在溶剂中提供按权利要求1-7中任一项所述的方法或权利要求8的方法制备的第一聚合物和第二聚合物，并使这些聚合物充分混合。
10．根据权利要求9所述的方法，其中所述的第二聚合物包含能与所述第一聚合物反应的一个或一个以上的官能团。
11．根据权利要求9或10的方法，其中所述第二聚合物选自任意取代的聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚亚烷基二醇和胶原(及其任何组分)。
12．一种配方，包含按照权利要求1-7中任一项所述的方法或权利要求8所述的方法制备的第一聚合物和按照权利要求9-11中任一项所述方法制备的第二聚合物。
13．一种物质的制备方法，该方法包括在溶剂中提供按照权利要求9-11中任意一项所述而制备的混合物或按照权利要求12的配方，并使第一和第二聚合物相互发生反应。
14．按照权利要求13所述的方法，其中使用了酸。
15．收集和/或分离和/或乳化油或其类似物的方法，该方法包括将油或其类似物与根据权利要求13或14的反应混合物接触，以便使所述的油或其类似物掺入到所形成的物质中。
16．可根据权利要求13-15中任意一项的方法制备的物质。
全文摘要
本文描述了制备第一聚合物的方法,该方法包括提供溶于一种溶剂中的通式Ⅰ所示的化合物或其盐,和使所述化合物中的C=C基团相互发生反应以形成聚合结构,其中所述的溶剂为乙烯通常不溶于其中的一类溶剂,式中的A和B相同或不同并且至少他们中的一个含有相对极性的原子或基团,R
文档编号C08F2/10GK1230970SQ9719802
公开日1999年10月6日 申请日期1997年9月16日 优先权日1996年9月18日
发明者唐纳德·伊格兰德, 尼克拉斯·约翰·克劳瑟 申请人:布拉德福德大学