专利名称：聚醚多元醇及含有所述聚醚多元醇的可模塑聚酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及聚醚多元醇，其优选作为合成聚酯或模制的聚氨酯弹性体或制涂料用的聚氨酯的原料使用。本发明还涉及一种制备可模塑性的聚酯的方法，其中上述聚醚多元醇是组成单元之一。
以聚对苯二甲酸乙二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯为代表的用于模制的聚酯有极好的机械性能、耐热性等，因此它们已经被广泛用于纤维、片材、各种瓶子或薄膜等方面。
但是，聚酯基本上是可水解的，因此存在这样一个问题，即，聚酯的耐水性、耐碱性和耐酸性差，从而为改进聚酯的耐水解性已经有了许多解决方案。
用于提高聚酯耐水解性的方法之一是使用二聚二醇作为多羟基醇的一部分(日本专利公报平-03/252419)。但是，二聚二醇与亲水性的化合物诸如乙二醇和对苯二甲酸的互溶性差，因此其与这类亲水性的化合物的聚合反应速率很低。这样，在通过二聚二醇与对苯二甲酸和乙二醇等的缩聚制备的聚酯中，耐水解性的提高仍不充分。
以同一观点还有其它的解决方案(日本专利公报平-02/263827和平-06/079776)，其中使用二聚酸作为聚酯的组成成分，但是还是出现了与使用二聚二醇相同的问题。
在另一方面，聚对苯二甲酸乙二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的着色性差，当它们用于纤维时，这是个问题。作为提高其着色力的一种方法，有一方案使用通过将环氧乙烷加入有4-20个碳原子的亚烷基二醇中制备的高沸二醇作为共聚成分(日本专利公报昭-57/063325)。但是，即使在用这种方法制备的聚酯中，耐水性还是有些不令人满意。
本发明提供聚醚多元醇，虽然因为有二聚二醇作为组成成分之一而有相同的亚烷基，但表现出极好的与对苯二甲酸和与亲水性化合物诸如乙二醇的互溶性。使用这类聚醚多元醇作为起始原料的一部分的结果是现在能制备出具有极好耐水解性的聚酯、聚氨酯弹性体和聚氨酯涂料。本发明还提供一种用于制备所述聚酯的方法。
本发明人对解决上述问题已经进行了深入的研究，结果成功地完成了本发明。
因此，本发明涉及具有下列化学式(1)的聚醚多元醇，HO-(AO)mZO-(BO)n-H(1)其中Z是二聚二醇残基；A和B是相同或不同的有2-4个碳原子的亚烷基；m和n是相同或不同的0或大于0的整数，其中2≤(m+n)≤40。
本发明还提供一种制备可模塑的聚酯的方法，该聚酯由上述聚醚多元醇、有2-4个碳原子的亚烷基二醇和芳香二羧酸或其烷基酯组成，其中基于所有组成单元的总量，在前面段落中描述的二聚二醇残基的量为至少1重量％。
本发明将在下文进一步详细描述。随即，在本发明中使用的术语“二聚二醇残基”表示通过从一个二聚二醇分子除去两个羟基得到的残基。
本发明的聚醚多元醇是具有上述化学式(1)的化合物。随即，式(1)中(m+n)小于2时的聚醚多元醇在制备聚酯时反应性差，因为其与对苯二甲酸和与亲水性化合物诸如乙二醇的互溶性差，当聚醚多元醇的(m+n)大于40时，由其制备的聚酯的耐水性和耐水解性差。根据从羟基值计算的结果，优选的聚醚多元醇的数均分子量为600-3000。当聚醚多元醇的数均分子量小于600时，在合成聚酯时的反应性差，当其大于3000时，生成的聚酯的耐水性差。
本发明的聚醚多元醇可通过例如将具有2-4个碳原子的烯化二氧加入到二聚二醇中的方法制备。
二聚二醇是具有36个碳原子的饱和的脂族二醇，通过二聚酸的完全氢化制备。作为起始原料使用的二聚酸通过加热具有18个碳原子的不饱和脂肪酸——诸如油酸或亚油酸——二聚得到。例如，可从市场购得的产品可作为二聚二醇使用，诸如由Toagosei Co.,Ltd出售的Pespol HP-1000。
结构上，二聚二醇是许多几何异构体的混合物，因为骨架亚烷基的结构不同。在二聚二醇里，许多支化的烷基连接到上述亚烷基上，这可能是为什么有二聚二醇作为成分之一的聚酯等具有极好的耐水解性的一个原因。
具有2-4个碳原子的烯化氧的例子是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和四氢呋喃(下文缩写为THF)。
可用已知的方法将上述烯化氧加到二聚二醇中。这样，当使用三员环的烯化氧时，二聚二醇其中两个羟基基团通过氢氧化钠或氢氧化钾在100-140℃加热被转化为醇盐，将预定量的烯化氧在搅拌下加入，烯化氧进行阴离子聚合，二聚二醇醇盐作为引发剂使用。
当THF作为烯化氧使用时，THF在约0℃在三氟化硼醚盐的存在下进行阳离子开环聚合，然后通过向其中加入二聚二醇的二钠盐停止聚合，制备出需要的聚醚多元醇。
加入具有5个或更多碳原子的烯化氧的聚醚多元醇有很高的疏水性，与亲水性的芳香二羧酸的共聚能力差。
当本发明的聚醚多元醇中端基是仲醇型时，聚酯化的反应活性低，因此，优选使用端基是伯醇型的化合物。当将环氧丙烷或环氧丁烷加成到二聚二醇的羟基上时，生成的聚醚多元醇的端基成为仲醇型，在这种情况下，优选聚醚多元醇的端基转化成伯醇型。
可优选将本发明的聚醚多元醇作为制备聚酯或聚氨酯的原料使用。
通过本发明的聚醚多元醇、一种短链的二醇诸如丁二醇和——如果需要——聚酯多元醇与一种聚异氰酸酯诸如二苯基甲烷二异氰酸酯的反应制备聚氨酯。
在通过主要含有二聚酸或二聚二醇和一种短链二醇的聚酯多元醇的混合物与聚异氰酸酯的反应制备聚氨酯中，尤其当本发明的聚醚多元醇作为多元醇的一部分使用时，能得到具有极好性能的聚氨酯。这样，主要含有二聚酸或二聚二醇的聚酯多元醇具有很差的与短链烷基二醇——诸如丁二醇——的互溶性，如将在后面比较实施例2所述，用所述的聚酯多元醇和一种短链二醇的混合物与二苯基甲烷二异氰酸酯反应制备的聚氨酯是混浊的。但是，另一方面，当一部分上述聚酯多元醇被本发明的聚醚多元醇如应用实施例2所述代替时，能制备出均匀透明的树脂。
在聚酯的制备中，优选将本发明的聚醚多元醇与作为多羟基醇成分的有2-4个碳原子的亚烷基二醇一起使用。有2-4个碳原子的亚烷基二醇的具体例子是乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇，其中，乙二醇和1,4-丁二醇是优选的。
优选用于聚酯合成的多元羧酸的例子是芳族二羧酸，诸如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸和1,5-萘二羧酸。上述芳族二羧酸的二烷基酯也优选使用，最优选的二烷基酯是二甲基酯。在酸成分中主要化合物是对苯二甲酸的聚酯表现出极好的机械强度和耐热性，特别适用于模制。
除了上述聚酯和聚氨酯，通过本发明的聚醚多元醇与(甲基)丙烯酸反应，还能制备出(甲基)丙烯酰基加成到两个端基上的聚醚。这类聚醚用作制备各种塑料的原料。
通过下列实施例、应用实施例和比较实施例将进一步详细说明本发明。随之，在下列实施例中使用的二聚二醇是可从Toagosei获得的PespolHP-1000(下文表示为DD)。
附
图1是实施例制备的聚醚多元醇的1H-NMR光谱图；和附图2是实施例制备的聚醚多元醇的红外吸收光谱图。
实施例DD(100.0g；0.187mol)和52.4g(0.374mol)40％氢氧化钾水溶液置于用氮气赶除空气的高压釜中，在100℃、5mmHg压力脱水3小时，生成含有约100ppm水的反应产物。在该保持在110-120℃的反应产物中，在4小时期间，在约5kg/cm2压力下，加入49.4g(1.122mol)环氧乙烷，进行反应。此后，混合物被冷却到60℃，真空(10mmHg)除去剩余的环氧乙烷。
用盐酸中和反应产物，然后脱水，过滤，得到143g羟基值140.8mgKOH/g的聚醚多元醇(数均分子量800)。1H-NMR分析结果表明，生成的聚醚多元醇是1mol DD加成了6.0mol环氧乙烷的多元醇。其1H-NMR光谱如附图1所示。
对生成的聚醚多元醇进一步进行元素分析和红外吸收测量。红外吸收光谱图如附图2所示，元素分析的结果为C=72.1％和H=12.1％。
应用实施例1上述实施例获得的聚醚多元醇、对苯二甲酸二甲酯(下文称为DMT)、乙二醇(下文称为EG)和醋酸锌(用作催化剂)以表1所给的量置于反应器中并在常压的氮气气氛中加热到210℃，生成的甲醇蒸馏除去。4-5小时后，当不再有甲醇从中蒸馏出来时，加入氧化锑，在2小时期间，混合物加热到280℃并抽真空。此后，继续反应2-3小时，当反应溶液变得高度粘稠时，停止反应。
用下列方法测试生成的聚酯的软度和耐水解性(耐水性和耐碱性)。
用挤出模塑法在280℃将生成的聚酯制成一片材，然后在80℃延伸至纵向和横向均延伸3.3倍，制成厚度50μm的薄膜。用该薄膜进行下列测试。
在0℃根据JIS(日本工业标准)的K7127做拉伸试验进行软度评价，以断裂伸长百分比(％)表示。
耐水性的评价如下。即，将薄膜在沸水中浸2周，然后完全干燥，测量拉伸强度，与未在沸水中浸泡之前的测量值相比。得到的强度存留率作为评价耐水性的指标。
耐碱性的评价如下。即，将薄膜在100℃的氢氧化钠水溶液中浸24小时，然后测量拉伸强度，与未浸泡之前的测量值相比。得到的强度存留率作为评价耐碱性的指标。
比较实施例1进行与应用实施例1相同的操作，除了用二聚二醇代替在应用实施例1中使用的聚醚多元醇制备聚酯以外。生成的聚酯的物理性能如表1所示。
应用实施例2上述实施例制备的聚醚多元醇、由二聚酸和六亚甲基二醇合成的聚酯多元醇(商品名Pespol 601；Toagosei制备；羟基值55mg KOH/g)、1,4-丁二醇和二苯基甲烷二异氰酸酯以表2所示的量(表2中数字的单位重量份)使用，一步法制备聚氨酯。
生成的聚氨酯在100℃加热12小时硬化。用上述加热制备的聚氨酯弹性体经挤塑模制厚度2mm的片材。用裸眼评价该片材的透明度。
比较实施例2进行与应用实施例2相同的操作，用表1所述的醇和聚异氰酸酯制备聚氨酯。评价通过与应用实施例相同的操作得到的聚氨酯弹性体片材的透明度。
表1
>表2
<p>尽管本发明的聚醚多元醇具有二聚二醇残基是骨架的分子结构，其具有极好的与对苯二甲酸和亲水性化合物诸如乙二醇的互溶性并以高反应比与这类亲水性化合物生成共聚的聚酯或聚氨酯。这样制备的聚酯或聚氨酯由于其中含有二聚二醇残基而具有极好的耐水解性。
权利要求
1．聚醚多元醇，具有下列化学式(1)，HO-(AO)mZO-(BO)n-H(1)其中Z是二聚二醇残基；A和B是相同或不同的有2-4个碳原子的亚烷基；m和n是相同或不同的0或大于0的整数，其中2≤(m+n)≤40。
2．一种制备可模塑的聚酯的方法，该聚酯由权利要求1的聚醚多元醇、有2-4个碳原子的亚烷基二醇和芳族二羧酸或其二烷基酯组成，其中基于所有组成单元的总量，权利要求1所述的二聚二醇残基的量至少为1％(重量)。
全文摘要
公开了具有下列化学式(1)的聚醚多元醇:HO－(AO)
文档编号C08G63/672GK1228793SQ97197538
公开日1999年9月15日 申请日期1997年8月27日 优先权日1996年8月28日
发明者S·可基马, M·卡苏诺布 申请人:尤尼彻玛化学公司