纤维增强的混合模塑的制作方法
【专利摘要】制造模塑制品以及适用于模塑制品的模塑材料的方法，包括以下步骤：提供模塑材料，该模塑材料包括纤维增强材料、第一树脂材料和第二树脂材料，所述第一树脂材料是至少部分加工的；向模具中提供所述模塑材料以形成模制品；和通过向模制品提供能量输入来加工该模制品以形成模塑制品。加工模制品以形成模塑制品的能量输入小于由模制品加工模塑制品所需的能量输入。
【专利说明】纤维增强的混合模塑【技术领域】
[0001]本发明涉及模塑材料，特别但不排他地涉及预成型模塑材料，生产模塑材料的方法，模塑的方法以及由上述模塑材料模塑的制品。
【背景技术】
[0002]复合模塑材料通常包括通常为纤维材料的增强材料以及树脂材料。模塑材料可以包括纤维增强材料，该纤维增强材料可以用树脂浸溃(预浸料)。将模塑材料在模具中铺置成一个或多个层以形成复合结构模制品，然后使该模制品固化以形成产品或制品。树脂材料可以是热固性塑料，也称为热固性材料。热固性材料是固化不可逆的聚合物材料。
[0003]材料通常可以在环境温度固化，该环境温度通常为-20°C至30°C，但是在这些温度将材料加工至完全固化所需的时间较长，通常为一小时至几天或甚至是几周或几个月。这对于复合模塑产品的商业制造是不期望的。因此，如下增强固化反应以减少模塑时间:通过加热(通常高于40°C )或辐射例如电子束处理增加材料的能量。
[0004]固化反应是放热反应。为控制反应，能量输入通常分成两个或更多个阶段进行以防止模具中的放热反应失控，这种失控将导致模塑制品的机械性能差。如果能量输入的形式为加热以增加模制品的温度，则通常在第一阶段的加工中，温度随时间增加至所需的第一水平并保持恒定达一定时间段(称为停留阶段或停留期)。从第一停留期继续进行下去，温度进一步增加至第二水平并随时间保持恒定(第二停留阶段)。根据模制品的性质，可以进一步重复温度增加然后停留。
[0005]因此常规加工需要较长时间以加工模制品。这导致包含热固性树脂的复合模制品的生产较不适用于在大的商业规模上制造。
[0006]而且，模制品的加工通常是复杂的并且需要大量的专门技术和设备以控制固化过程中模制品的能量输入或温度。通常，除了加热和温度控制设备之外，也将模制品加压以确保增强材料可被树脂材料适当地润湿。
[0007]本发明通常旨在避免或至少减轻上述问题和/或提供改进。
【发明内容】
[0008]根据本发明，提供了方法，模制品，模塑材料和模塑制品，如所附权利要求的任一项所限定的。
[0009]在本发明的一种实施方式中，提供了制造模塑制品的方法，包括以下步骤:提供模塑材料，该模塑材料包括纤维增强材料、第一树脂材料和第二树脂材料，所述第一树脂材料是至少部分加工的；向模具中提供所述模塑材料以形成模制品；和加工所述模制品以通过向所述模具提供能量输入形成模塑制品。用于加工所述模制品以形成所述模塑制品的能量输入小于由包含相同的第一树脂材料和第二树脂材料且其中所述第一树脂材料是未加工的模制品制造模塑制品所需的能量输入。
[0010]这使得加工模制品的能量输入减少，由此使得能够较快地加工。同样，由于加工的一部分在模塑材料的制造过程中进行，因此模制品的加工则简化且更有效了。这降低了模塑成本，由此减少了生产模塑制品所需的时间。
[0011]在优选的实施方式中，通过将模制品加热至停留温度并将模制品保持在停留温度而加工模制品。通过将模制品加热至固化温度并在停留阶段将模制品保持在停留温度而加工模制品，停留阶段比由包含相同的第一树脂材料和第二树脂材料且其中所述第一树脂材料是未加工的模制品制造模塑制品所需的停留阶段短。模内加工可以包括停留温度高于由包含相同的第一树脂材料和第二树脂材料且其中所述第一树脂材料是未加工的模制品制造模塑制品所需的停留温度。
[0012]根据本发明的另一方面，提供了制造模塑材料的方法，包括:提供纤维增强材料、第一树脂材料和第二树脂材料，各树脂材料与所述纤维增强材料接触，和；至少部分加工第一树脂材料。
[0013]部分加工第一树脂材料以部分固化该材料或者在将模塑材料放入模具中之前将其完全加工为固化的材料。当将材料在模具中加工以形成模塑制品时，这由此减少了加工模塑材料的能量输入，并减少了加工模制品以固化的总时间。
[0014]根据本发明进一步的方面，提供纤维增强材料、第一树脂材料和第二树脂材料，各树脂材料与所述纤维增强材料接触，第一树脂材料是至少部分加工的。
[0015]在优选的实施方式中，用各树脂材料浸溃纤维增强材料，第一树脂材料和第二树脂材料包含相同的树脂。纤维增强材料可以包括包含第一树脂材料的第一层和包含第二树脂材料的第二层。
[0016]第一和第二层可以优选地组合以形成模塑材料。在优选的实施方式中，将第一层完全固化并与未固化的第二层组合以形成模塑材料。
[0017]在另一种实施方式中，模塑材料可以包括纤维层，该纤维层包含部分固化或完全固化的第一树脂材料和未固化或部分固化的第二树脂材料。
[0018]加工模制品以形成模塑制品的能量输入小于由包含相同的第一树脂材料和第二树脂材料且其中所述第一树脂材料是未加工的模塑材料加工模塑制品所需的能量输入。
[0019]在另一种实施方式中，模塑材料适合于在单一温度停留阶段中加工。
[0020]在本发明进一步的实施方式中，在加工过程中的停留阶段比由包含相同的第一树脂材料和第二树脂材料且其中所述第一树脂材料是未加工的模制品制造模塑制品所需的停留阶段短。该材料的停留温度可以高于由包含相同的第一树脂材料和第二树脂材料的模制品制造模塑制品所需的停留温度，其中第一树脂材料是未加工的。
[0021]在本发明的另一种实施方式中，在施用于模具之前，将模塑材料成型或取向。这使得材料与模具表面一致。
【具体实施方式】
[0022]如上讨论，模塑材料包括增强材料和树脂材料。将模塑材料固化以形成模塑制品。固化法通过交联过程将树脂由塑料物质转换。添加能量和/或催化剂，这些会使分子链在化学活性位点反应，连接成刚性的3-D结构。交联过程形成具有较大分子量的分子，得到具有较高熔点的材料。在反应过程中，分子量增加至某一点，使得熔点高于周围的环境温度，而材料形成为固体物质。材料的不受控的重新加热会导致在获得熔点之前达到分解温度。因此，热固性材料不能在其固化之后熔融和重新成型。模塑材料可以形成一种或多种模塑材料的模塑组件。
[0023]在模制品或包含一个或多个预浸料层的组件中，在固化过程中的放热性能量释放可能是显著的，特别是在模制品的中心/中间。这可能导致模制品的过热，如果模具不能暴露于高温的话这可能是有问题的。使用固化材料的一个或多个层可以显著降低放热性能量释放。
[0024]通过加热的能量输入通常分成几个阶段进行:恒定温度的第一固化阶段或第一停留阶段，然后是恒定温度的第二固化阶段或第二停留阶段和之后的阶段，由此第二阶段或之后阶段中的温度或高于或低于前一阶段的温度。这使得复合材料的固化成为耗时工艺，导致方法较不适用于大量制造大的模塑部件。
[0025]在本发明的一方面，提供制造模塑制品的方法，包括以下步骤:提供模塑材料，该模塑材料包括纤维增强材料、第一树脂材料和第二树脂材料，第一树脂材料是至少部分加工的；向模具中提供所述模塑材料以形成模制品；和通过向模制品提供能量输入而加工模制品以形成模塑制品。
[0026]加工模制品以形成模塑制品的能量输入小于由包含相同的第一树脂材料和第二树脂材料的模制品加工模塑制品所需的能量输入。本发明能够用单阶段加热固化来改善模制品的加工速度和效率。这可很大程度地实现，因为在固化过程中模制品具有降低的放热能量释放或放热热量，这是因为模制品在固化之前包括固化或部分固化的预浸料层。
[0027]在一种实施方式中，模塑材料可以包括包含部分固化的第一树脂材料的纤维层，其中与第二树脂材料相比，第一树脂材料的部分固化程度导致其粘性降低。第一树脂材料的粘性可以低于第二树脂材料的粘性。树脂材料的粘性可以通过斜面滚球试验(slope andball test)测定。斜面滚球试验通过将Imm厚的树脂层设置在平表面上进行。该表面以45度角倾斜。将重量50g的钢球安置在表面上，测量球行进过50cm的距离的时间。该时间是树脂粘性的量度。
[0028]用于制备预浸料的环氧树脂的环氧当量(EEW)优选为150至1500，优选为高反应性，例如EEW为200至500，且树脂组合物包含树脂和促进剂或固化剂。
[0029]适宜的环氧树脂可以包括两种或更多种环氧树脂的共混物，所述环氧树脂选自单官能的、二官能的、三官能的和/或四官能的环氧树脂。
[0030]适宜的二官能的环氧树脂例如包括基于以下的那些:双酚F的二缩水甘油醚，双酚A的二缩水甘油醚(任选溴化的)，苯酚和甲酚环氧线性酚醛清漆，酚醛加成物的缩水甘油醚，脂族二醇的缩水甘油醚，二缩水甘油醚，二甘醇二缩水甘油醚，芳族环氧树脂，脂族多缩水甘油醚，环氧化的烯烃，溴化树脂，芳族缩水甘油基胺，杂环的缩水甘油基酰亚胺和酰胺，缩水甘油醚，氟化的环氧树脂，缩水甘油酯或其任何组合。
[0031]二官能的环氧树脂可以选自双酚F的二缩水甘油醚，双酚A的二缩水甘油醚，二缩水甘油基二羟基萘，或其任何组合。
[0032]适宜的三官能的环氧树脂例如可以包括基于以下的那些:苯酚和甲酚环氧线性酚醛清漆，酚醛加成物的缩水甘油醚，芳族环氧树脂，脂族三缩水甘油醚，二脂族三缩水甘油醚，脂族多缩水甘油基胺，杂环的缩水甘油基酰亚胺和酰胺，缩水甘油醚，氟化的环氧树脂，或其任何组合。适宜的三官能的环氧树脂以商业名称MY0500和MY0510 (三缩水甘油基对氛基苯酿)以及MY0600和MY0610 (三缩水甘油基间氛基苯酌')购自Huntsman AdvancedMaterials (Monthey,瑞士)。三缩水甘油基间氛基苯酌?也购自Sumitomo Chemical C0.(大阪，日本)，商业名称为ELM-120。
[0033]适宜的四官能的环氧树脂包括N，N，N’，N’ -四缩水甘油基-间二甲苯二胺(以名称 Tetrad-X 商购自 Mitsubishi Gas Chemical Company,和作为 Erisys GA-240 购自 CVCChemicals)，和N，N，N’，N四缩水甘油基亚甲基二苯胺(例如MY0720和MY0721，得自Huntsman Advanced Materials)。其它适宜的多官能的环氧树脂包括DEN438 (得自DowChemicals,Midland,MI)、DEN439 (得自 Dow Chemicals) ,Araldite ECNl273 (得自 HuntsmanAdvanced Materials),和 Araldite ECN1299(得自 Huntsman Advanced Materials)。
[0034]环氧树脂组合物优选地也包含一种或多种基于脲的固化剂，优选基于环氧树脂的重量使用0.5至10wt%的固化剂，更优选为I至8wt%的固化剂，更优选为2至8wt%的固化剂。优选的基于脲的材料为以商业名称UroneK购得的材料范围内的材料。除了固化剂之外，适宜的促进剂例如潜在的基于胺的固化剂，例如二氰基聚酰胺(DICY)。
[0035]树脂的复数粘度可以使用向树脂施加振动的流变仪获得。复数模量G*源于该复数粘度，条件是施加于材料的复杂振动是已知的(principles of Polymerization, Johnffiley&Sons, New York,1981)。
[0036]在粘弹性材料中，应力和应变将偏离相达角度8。得出复数粘度的单个成分定义为G’(储能模量)=G*x cos(S) ;G 〃(损耗模量)=G*x sin(S)。该关系显示于W02009/118536 的图 8。
[0037]G’涉及材料的弹性有多大并且限定其刚度。G〃涉及材料的粘性有多大并且限定阻尼，以及材料的液体非可恢复的流动响应。
[0038]对于完全弹性的固体(玻璃状或橡胶状)，G〃=0且相角5为0°，对于完全粘性的液体，G’=0且相角S为90°。
[0039]用于本发明模塑材料的树脂的粘弹性性质，即储能模量、损耗模量和复数粘度，可以通过使用具有一次性25mm直径铝板的TA Instruments A2000流变仪测量，按以下设定值进行:振荡测试，温度以2V /mm从40°C降至_10°C，以IHz的频率和1000微米的间隙进行1x10-4弧度的受控位移。
[0040]损耗模量G"表示不可逆的流动性质，也期望具有高损耗模量G"的材料以防止树脂的早期类似蠕变的流动。因此，用于本发明模塑材料的树脂在对应于典型的铺置温度的温度例如室温(20°C )具有高储能模量和高损耗模量和相应的高复数模量。
[0041]树脂材料优选地具有相角8，使得8的值在10至25V的温度范围内增加至少25°C。任选地，相角5的值在10至25°C的温度范围内增加25至70°C的值。
[0042]任选地，复数模量G*和储能模量G’之间的相角5的值在10至25°C的温度范围内增加35至65°C的值。任选地，相角5的值在12.5至25°C的温度内的至少一个值不大于70°和/或至少50°。
[0043]在一种实施方式中，部分固化的第一树脂材料的至少一个表面可以具有复数模量G*和储能模量G’之间的相角，其中相角S的值减少至少1°、或4°、或5°、或10°、15°、20°、30°、40°、或50°、60°、70°、或80°和/或前述值中任何的组合，与未固化的第二材料相比。[0044]如以下进一步详细解释，未固化的树脂具有高相角，即接近于90°，因为未固化的树脂与粘性液体性质相似并且可以表现出一定的粘性(或表面粘合性)。
[0045]部分固化的树脂具有比未固化树脂低的相角，因为它们的性质更像弹性固体，且粘性低于未固化的树脂。
[0046]在本说明书中，用于本发明预浸料的树脂的粘弹性性质，即储能模量、损耗模量和复数粘度，在施用温度(即铺置温度为20°C)通过使用具有一次性25mm直径铝板的TAInstruments A2000流变仪测量*。该测量使用以下设定值进行:振荡测试，温度以2°C/mm从40°C降至-10°C，以IHz的频率和1000微米的间隙进行IxlO-4弧度的受控位移。
[0047]在一种实施方式中，模塑材料可以包括含有部分固化的第一树脂材料的纤维层，其中第一树脂材料的部分固化程度通过从未固化的状态到部分固化所需的能量输入S E限定，其中S E表示为完全固化所需的总能量输入A E的百分比。在一种实施方式中，模塑材料可以包括含有部分固化的第一树脂材料的纤维层，其中S E为A E的至少1%、或2%、或5%、或10%、或20%、或30%、或40%、或50%，和/或由前述百分比值形成的任何范围。
[0048]因此，本发明提供模塑材料，其中树脂材料的储能模量G’为3xl05Pa至IxlO8Pa和损耗模量6〃为2xl06Pa至lxl08Pa。优选地，树脂材料的储能模量G’为IxlO6Pa至IxlO7Pa,更优选为2xl06Pa至4xl06Pa。优选地，树脂材料的损耗模量G〃为5xl06Pa至IxlO7Pa,更优选为7xl06Pa至9xl06Pa。优选地，树脂材料的复数粘度为5x10s至IxlO7Pa.s,更优选为
7.5x10s至5xl06Pa.S。优选地，树脂材料在80°C的复数粘度为IxlO6P至2xl06Pa.s，更优选为5至30Pa.S。优选地，树脂材料在80°C的粘度为10至25Pa.S。优选地，树脂材料是环氧树脂。
[0049] 申请人:已经发现，前述储能模量和损耗模量性质允许第一和/或第二树脂材料在模塑材料的处理、储存和铺置过程中保持在适当位置，从而当将由模塑材料形成的层压堆或多个模塑材料层的组件加热至超过40°C的温度且施加真空压力时，甚至如果铺置了多个铺层(20、30、40、60或甚至更多个铺层的堆)的话，可以开始加工。
[0050]第一和/或第二树脂材料的性质在使用的典型铺置温度是高度粘弹性的。弹性固体部分将变形能作为可恢复的弹性势能储存，而粘性液体在外力作用下不可逆地流动。
[0051]通常，粘弹性树脂的刚度的特征在于树脂表现出高弹性流变学响应。树脂流变学的特征在于树脂的储能模量G’，在20°C的储能模量G’优选为3xl05Pa至IxlO8Pa,更优选为 IxlO6Pa 至 IxlO7Pa,再更优选为 2xl06Pa 至 4xl06Pa。
[0052]在使用本发明模塑材料或结构制造形式为桅杆或横梁的结构元件中，树脂优选地具有高损耗模量G〃，在20°C为2xl06Pa至IxlO8Pa,更优选为5xl06Pa至IxlO7Pa,再更优选为 7xl06Pa 至 9xl06Pa。
[0053]树脂材料优选在20°C具有高复数粘度，为5xl05至IxlO7Pa.s,更优选为.5x10s至5xl06Pa.s,再更优选为 IxlO6 至 2xl06Pa.S。
[0054]此外，如上所述，在固化前模塑材料中的第一或第二树脂的粘度相对较高。这会得到下述树脂，该树脂在固化阶段之前表现出低或甚至可忽略的流动性质，所述固化阶段通常在超过80°C的温度进行。树脂材料在80°C的粘度优选为5至30Pa.s,更优选为10至25Pa.s at80°C。使用具有一次性25mm直径铝板的TA Instruments A2000流变仪测量固化循环(因此通常为超过80°C的温度)过程中的树脂流动粘度。使用以下设定值进行测量:以2°C /mm将温度从30增至130°C，剪切应力为3.259Pa，间隙:1000微米。
[0055]模塑材料可以按不同方式制造。在一种实施方式中，可以将用树脂浸溃的纤维材料(树脂预浸溃的纤维材料或"预浸料")部分加工或一直加工以固化。该材料可以与另一层的预浸料组合以形成模塑材料。在优选的实施方式中，模塑材料可以包括一层或多层的预浸料和/或部分加工的预浸料。
[0056]在可替换的实施方式中，模塑材料由预浸料前体制造，该前体关于预浸料表面的部分或区域是部分加工的或完全加工的。以这种方式，制得模塑材料，其包括加工的树脂材料和未加工的树脂材料两者。
[0057]在优选的实施方式中，在树脂材料的加工和部分加工过程中，将纤维增强材料在张力下压制或安置以确保纤维在纤维增强材料中的线性排布。一旦加工和固化包含模塑材料的模制品，这会极大地增强模塑制品的机械性能。
[0058]使用具有单向纤维的一个或多个纤维增强层的模塑材料可改善纤维排列。错误排列的纤维在超过600gsm的单向纤维的层压物中是个显著问题。在这样的层压物中使用模塑材料可改善机械性能和层间剪切强度。出乎意料地，引入部分或完全固化的模塑材料不会不利地影响层压物的层间剪切强度。在这样的层压物中机械性能的改善会补偿层间粘合性任何可能的降低。
[0059]可以将模塑材料配置在卷上并提供给模塑产品或制品的生产商。优选地，在将模塑材料组装在卷上之后，将材料冷却或冷冻以保持树脂的活性并延长模制品在运输和储存过程中的寿命。
[0060]通常，模塑材料配置有一个或多个纤维增强层。纤维增强层可以是用树脂浸溃的，部分浸溃的或甚至是干燥的。单独的纤维增强层可以由相同或不同材料制成。
[0061]模塑材料可以与一个或多个纤维增强层组合以形成层压物，其中层压物的不同增强层可以用第一和/或第二树脂浸溃并且可以是完全固化的、部分固化的或未固化的。
[0062]模塑材料可以包含多层的纤维增强材料。各层可以包括第一树脂材料或第二树脂材料和/或前述树脂材料的组合。纤维增强材料可以包括单向纤维增强材料，或机织纤维增强材料，或无纺纤维增强材料和/或其组合。
[0063]在进一步的实施方式中，模塑材料可以包括纤维丝束。纤维丝束可以形成单向增强物或机织纤维增强物或无纺纤维增强物。模塑材料可以包括多个层。各层可以包括单向丝束，各层的丝束基本上平行。两个层可以通过压缩连结，使得单向丝束全部在相同平面内或基本上在相同平面内。一个或多个另外的纤维层也可以与连结的层组合。
[0064]增强纤维可以是合成的或天然的纤维或任何其它形式的材料或与本发明的树脂组合物组合形成复合产品的材料的组合。增强幅面可以经松散的纤维的线轴提供或由纺织品的卷提供。示例性的纤维包括玻璃，碳，石墨，硼，陶瓷和芳族聚酰胺。优选的纤维是碳纤维和玻璃纤维。也可以使用杂合或混合的纤维体系。使用破裂的(即拉伸断裂的)或选择性不连续的纤维可以是有利的，以促进根据本发明的产品的铺层并改善其成型的能力。尽管单向纤维排列是优选的，但也可以使用其它形式。典型的纺织品形式包括简单织物，针织物，斜纹织物和缎纹组织。也可以使用无纺或无绉纹的纤维层。纤维增强物内的纤维的表面质量通常为80-4000g/m2，优选为100-2500g/m2，特别优选为150-2000g/m2。每丝束的碳单丝数可以为3000至320，000，再次优选为6，000至160，000，最优选为12，000至48，000。对于纤维玻璃增强物，600-2400特的纤维是特别适合的。
[0065]示例性的单向纤维丝束的层由HexTow碳纤维制得，该碳纤维购自HexceICorporation。用于制备单向纤维丝束的适宜的HexTow?碳纤维包括:IM7碳纤维，其作为包含6，000或12，000根单丝的丝束购得，重量分别为0.223g/m和0.446g/m ；IM8-1M10碳纤维，其作为包含12，000根单丝的丝束购得，重量为0.446g/m至0.324g/m JPAS7碳纤维，其作为包含12，000根单丝的丝束购得且重量为0.800g/m，可以使用包含至多80，000根或50，000根(50K)单丝的丝束，例如购自Toray的包含约25，000根单丝的那些和购自Zoltek的包含约50，000根单丝的那些。丝束的宽度通常为3至7mm，并将丝束进料以浸溃在使用梳状物以支持丝束并使它们保持平行和单向的仪器上。
[0066]第一树脂材料和第二树脂材料可以是相同的或者它们可以具有不同的性质。第一树脂在环境温度可以例如具有高于第二树脂材料的粘度。这使得能够加工具有低空隙组分的模塑产品，因为较低粘度的第二树脂促进模制品的树脂浸溃。如果存在干燥的纤维层，则在加工过程中该树脂浸溃这些层。
[0067]本发明的模塑材料可以向模具取向或成型。这确保与模具表面尽量一致。优选地，模塑材料适用于复杂几何结构。
[0068]树脂材料可以选自热固性树脂例如环氧树脂，氰酸酯和酚醛树脂。适宜的环氧树脂包括双酚A的二缩水甘油醚，双酚F的二缩水甘油醚，环氧线性酚醛清漆树脂和N-缩水甘油醚，缩水甘油酯，脂族和脂环族缩水甘油醚，氨基酚的缩水甘油醚，任何取代的酚的缩水甘油醚，及其共混物。也包括前述热固性聚合物的改性的共混物。这些聚合物通常由添加橡胶或热塑性材料改性。可以使用任何适宜的催化剂。选择催化剂以对应于使用的树脂。与环氧树脂一起使用的一种适宜的催化剂是双氰胺固化剂。催化剂可以是加速的。当使用双氰胺催化剂时，取代的脲可以用作促进剂。适宜的促进剂包括D i ur on, Monuron, F enuron,Chlortoluron,甲苯二异氰酸酯的二脲，和其它取代的同族体。环氧固化剂可以选自氨苯砜(DDS)，二氨基-二苯基甲烷(DDM)，BF3-胺络合物，取代的咪唑，加速酐，间苯二胺，二氨基二苯基醚，芳族聚醚胺，脂族胺加合物，脂族胺盐，芳族胺加合物和芳族胺盐。
[0069]树脂材料可以包含增韧剂。适宜的增韧剂可以选自液体橡胶(例如丙烯酸酯橡胶，或羧基封端的丙烯腈橡胶)，固体橡胶(例如固体腈橡胶，或芯-皮橡胶)，热塑性材料(例如聚(醚砜)，聚(酰亚胺))，嵌段共聚物(例如苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸酯三嵌段)，或其共混物。
[0070]第一树脂材料和第二树脂材料可以是不同或相同的。第一树脂材料可以是热塑性树脂，第二树脂材料可以是热固性树脂材料。
[0071]纤维增强材料可以包括任何纤维材料，例如玻璃纤维，芳族聚酰胺，PAN或碳纤维。正如讨论，纤维增强材料也可以包含多层的纤维材料。优选地，纤维增强层包含取向的纤维。
[0072]纤维材料层的重量可以为100至lOOOOgsm，优选为200至8000gsm，更优选为200至4000gsm。纤维层的厚度可以为0.1mm至IOmm,优选为0.2mm至8mm。
[0073]纤维材料可以是单向的，机织的，短切的，二轴或三轴的。
[0074]模塑材料的典型固化循环包括温度从环境温度增加到至多30至160°C、优选为30至140°C的温度，然后是在30至200°C、优选为50至140°C、更优选为50至90°C的固定温度停留5分钟至10小时、优选为10分钟至5小时、10分钟至4小时、30分钟至2小时时间段的停留阶段。在停留阶段之后，将温度进一步增加至至多60至200°C、优选为60至140°C的温度，然后是在60至200°C、优选为50至140°C、更优选为50至90°C的固定温度停留5分钟至10小时、优选为10分钟至5小时、10分钟至4小时、30分钟至3小时、30分钟至2.5小时时间段的固化阶段。
[0075]仅通过实例并参照附图阐释本发明，其中
[0076]图1展示根据本发明一种实施方式的模制品的图示；
[0077]图2展示根据本发明另一种实施方式的模制品的图示；
[0078]图3展示制备根据本发明进一步的实施方式的模塑材料的方法的图示；
[0079]图4展示制备根据本发明进一步的实施方式的模塑材料的另一种方法的图示，和
[0080]图5展示对常规模制品固化和根据本发明的模制品固化之间的比较。
[0081]图1显示模塑材料10，其包括用已经通过加工固化的第一树脂浸溃的第一纤维层14和用未经加工的第二树脂浸溃的另一纤维层12。
[0082]图2显示可替换的模塑材料20，其包括用第一树脂材料24和第二树脂材料22浸溃的纤维层。第一树脂材料通过加工部分固化，然而第二树脂材料22是未固化的。
[0083]模塑材料10，20可以是通过卷绕在卷上的组合件并且可以将模塑材料10，20作为单个层或在多个层中或与其它模塑材料的组合铺置在模具中以形成模制品。一旦铺置，则将模制品如下加工:通过将模制品固化以制备模塑制品进行。
[0084]图3显示制造本发明模塑材料的示意性方法。该方法包括多个步骤。首先提供作为预浸料前体的预浸溃的纤维材料(步骤40)。使一部分该材料固化(步骤42)以形成固化的预浸料，优选地同时增强材料处于张力下。另一部分的材料保持未加工。然后在步骤44中将固化的预浸料和未加工的预浸料合并以形成模塑材料(步骤46)。
[0085]在使用中，将模塑材料10，20的一个或多个层施用至模具表面以形成模制品。模塑材料也可以与其它另外的模塑材料组合。
[0086]然后使用适宜的固化方案来加工模制品，该固化方案包括温度增加至固化温度，和在固化温度或高于固化温度停留一定时间段的单一停留阶段，在该阶段模制品反应至完全固化。在停留阶段之后，将模制品冷却，并将其作为模塑制品从模具上取下。
[0087]图4显示制造模塑材料的特定方法。在该方法50中，横跨预浸料前体表面上一个或多个位置的固化位置56局部地固化树脂。这得到预浸料，该预浸料包括加工或固化的部分54和未固化或未加工的部分，在该未固化或未加工的部分在模内铺置中加工模塑材料之后树脂仍为可固化的。
[0088]图5显示模制品组件的固化，该模制品组件包括多个预浸料层(50层)100，和相同预浸料(25层)同与未固化的预浸料交错的其固化对应物(25层)的组合。
[0089]通过将温度增加至80°C的停留温度将常规预浸料组件100固化。在停留期108过程中，该堆释放其放热能量，证据是组件温度在3.5小时之后增加至140°C的峰值。然后将温度增加至120°C的固化温度112，然后将组件固化。
[0090]通过将温度增加至约100°C的较高的停留温度将本发明的组件102固化。在停留期Iio过程中，堆释放减少量的放热能量，该能量在2.2小时之后释放地远远较快，证据是组件温度增加至135°C的峰值。然后将温度增加至123°C的温度112，然后将组件固化。[0091]从该图可明显看出，包括本发明模塑材料的组件的固化远远较快，加工和固化材料所需的热量输入量和能量输入也降低了。
[0092]因此提供了模塑材料和制造模塑材料的方法，该模塑材料在材料的模内加工过程中具有减少的放热性的热量或能量释放。在模塑材料的制造过程中，已经进行了一部分的加工，这将在模内加工过程中发生。这可得到较简单的固化方案，改善的模塑制品的性能和品质，较大的加工速度，并减少了模内加工模制品以形成模塑制品所需的能量输入。
【权利要求】
1.制造模塑制品的方法，包括: a)提供模塑材料，该模塑材料包括纤维增强材料、第一树脂材料和第二树脂材料，所述第一树脂材料是至少部分加工的；然后 b)向模具中提供所述模塑材料以形成模制品；和 c)模内加工所述模制品以通过向所述模制品提供能量输入形成所述模塑制品，用于加工所述模制品以形成所述模塑制品的能量输入小于由包含相同的第一树脂材料和第二树脂材料且其中所述第一树脂材料是未加工的模制品制造模塑制品所需的能量输入。
2.制造模塑制品的方法，包括: a)提供模塑材料，该模塑材料包括纤维增强材料、第一树脂材料和第二树脂材料，所述第一树脂材料是至少部分加工的；然后 b)向模具中提供所述模塑材料以形成模制品；和 c)通过将所述模制品加热至固化温度并在停留阶段将所述模制品保持在停留温度而模内加工该模制品，所述停留阶段比由包含相同的第一树脂材料和第二树脂材料且其中所述第一树脂材料是未加工的模制品制造模塑制品所需的停留阶段短。
3.权利要求1的方法，其中通过将所述模制品加热至固化温度并在停留阶段将所述模制品保持在停留温度而加工该模制品，所述停留阶段比由包含相同的第一树脂材料和第二树脂材料且其中所述第一树脂材料是未加工的模制品制造模塑制品所需的停留阶段短。
4.权利要求2或3的方法，其中模内加工包括停留温度高于由包含相同的第一树脂材料和第二树脂材料且其中所述第一树脂材料是未加工的的模制品制造模塑制品所需的停留温度。
5.前述权利要求中任一项的方法，其中部分加工的第一树脂材料是至少部分固化的，优选为完全固化的。
6.制造模塑材料的方法，包括: a)提供纤维增强材料、第一树脂材料和第二树脂材料，各树脂材料与所述纤维增强材料接触； b)在将所述模塑材料放入模具中之前，至少部分加工所述第一树脂材料，其中部分加工的步骤包括至少部分固化、优选为完全固化所述第一树脂材料。
7.权利要求6的方法，其中将至少部分的所述模塑材料在部分加工所述第一树脂材料的过程中成型或取向。
8.权利要求6或7任一项的方法，其中在步骤a)中，用各树脂材料浸溃所述纤维增强材料，所述第一树脂材料和第二树脂材料包括相同或不同的树脂。
9.权利要求6至8任一项的方法，其中所述纤维增强材料包括包含第一树脂材料的第一层和包含第二树脂材料的第二层。
10.权利要求9的方法，其中该方法包括以下步骤:将所述第二层和部分加工的第一层合并以形成所述模塑材料。
11.权利要求9或10的方法，其中在部分加工所述第一树脂材料之后，将所述第一层成型或取向。
12.模塑材料，其包括纤维增强材料、第一树脂材料和第二树脂材料，各树脂材料与所述纤维增强材料接触，在模内加工所述模塑材料之前所述第一树脂材料是至少部分加工的。
13.权利要求12的材料，其中用于加工所述模制品以形成所述模塑制品的能量输入小于由包含相同的第一树脂材料和第二树脂材料且其中所述第一树脂材料是未加工的模塑材料模内加工模塑制品所需的能量输入。
14.权利要求12或13的材料，其中加工过程中的停留阶段比由包含相同的第一树脂材料和第二树脂材料且其中所述第一树脂材料是未加工的模制品制造模塑制品所需的停留阶段短。
15.权利要求12至14任一项的材料，其中所述材料的停留温度高于由包含相同的第一树脂材料和第二树脂材料且其中所述第一树脂材料是未加工的模制品制造模塑制品所需的停留温度。
16.权利要求12至15任一项的材料，其中所述纤维增强材料包括包含第一树脂材料的第一层和包含第二树脂材料的第二层，所述部分加工的第一层与所述第二层接触以形成所述模塑材料。
17.权利要求16的材料，其中所述纤维增强材料包括其它增强层。
18.权利要求12至17任一项的材料，其中所述模塑材料是成型的或取向的。
19.权利要求12至18任一项的材料，其中一个或多个增强层至少部分用树脂材料浸溃。
20.权利要求12至19任一项的材料，其中将所述树脂材料连结于纤维增强层的表面，同时所述纤维增强材料提供穿过其结构的空气通道。
【文档编号】B29C70/54GK103702822SQ201280024549
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2012年5月17日 优先权日:2011年5月20日
【发明者】J.莫泽, U.卡纳, P.珀里拉特-克隆布 申请人:赫克赛尔控股有限责任公司