连续进行化学反应的设备的制作方法

专利名称：连续进行化学反应的设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有基本上是圆形或椭圆形横截面的曲形管式连续反应器、此设备连续进行化学反应的用途以及使用此新颖设备进行连续聚合的方法。
以工业规模进行化学反应时，连续反应的工艺较之不连续进行的反应常常能提供一些优点。这在需要处理大体积的情况下特别是这样，并且不连续的工艺可能得到各批不均匀的产品质量。然而连续反应工艺要投入实际应用常常是困难的。其应用的一个领域是烯属不饱和单体的乳液聚合和悬浮聚合。
在此领域中不乏实施连续反应工艺的试图。连续乳液聚合最早的专利是早在1937年和1938年由I.G.Farbenindustrie申请的(GB 517.951和FR 847.151)。至今已经知道了许多连续乳化聚合的方法。最常述及的是连续式搅拌罐反应器的使用，例如Encyclopedia of Polymer Scienceand Engineering(聚合物科学和工艺大全)，1986,Vol.6,pp11-18所提供的全面观察。在这种反应器中的乳液聚合得到了较宽的粒径分布，其稳定态的建立需要相对长的时间或者完全不能建立。而且，由于搅拌器的剪切力作用，增加了聚合物的凝聚趋向，然后非常迅速地沉积在搅拌器上或反应器内部。
上述的搅拌反应器的特别的设计叙述于DE-A-1,071,341中。此反应器(一圆筒形管)装有座落在一旋转轴上的多个圆盘，当搅拌器旋转时，结果便形成了泰勒环(Tayloy rings)，其主要效果是改进垂直于流向的混合，由此改进时空产率。这种类型的反应器常常包括运动的部件。其缺点是它的结构措施要求旋转轴的支承和密封。再者，由于有气泡在体系中存在或形成，形成了聚合物的生长和沉积，优先聚集在轴上和低流动区并激发聚合物的凝聚。最后，旋转圆盘产生剪切力，同样导致聚合物的凝聚。
进一步的改进以包括两个同心圆筒的反应器为代表，其内筒和/或外筒处于旋转状态。取决于旋转速度和流动速度，形成了各种稳定的流动图案，其范围包括从层状的库爱特流经形成泰勒剪切环旋涡直到紊流旋涡。Polymer International(国际聚合物)30,(1993),203-206叙述了连续式库爱特泰勒旋涡反应器和其在连续乳液聚合中的应用，它得到的乳胶颗粒具有相对较窄的粒径分布。Chemical Engineering Science(化学工程科学)Vol.50,pp.1409-1416(1995)叙述了在连续泰勒旋涡反应器中的苯乙烯乳液聚合。因为这种类型的反应器不采用常规搅拌器，它们特别适合制备在剪切力影响下凝聚趋向特别显著的聚合物分散体系。而且它也有与DE-A-1 071 341中所述的反应器类似的缺点。
搅拌反应器的一个变形是脉冲填充柱反应器的使用，如Chem.Eng.Sci.(化学工程科学)，Vol.47,2603-2608(1992)和EP-A-336469中所述。以此方法能够连续聚合苯乙烯或乙酸乙烯酯。但是这种类型的柱子是很容易结垢和堵塞的。
所述的搅拌罐式反应器或搅拌管式反应器的又一变形一般说来是简单“空”管反应器，即没有附加的诸如静态混合器或搅拌器之类的内装设备的管式反应器。由于管子的比表面积很大，所以它们特别有利于强放热聚合，因而在DE-A-234288和DE-A-880938中叙述了连续悬浮聚合。对在管式反应器中的乳液聚合也有不少研究，不论是层流或湍流。这一工作的总论见于Reactor,Kinetics and catalysis(反应器，动力学及催化)，AICHE Journal,1944,Vol.40,73-87。
在管式反应器中进行乳液聚合的一个主要问题是管子被凝聚物堵塞问题，这是在湍流领域内的一个特别问题。试图解决的办法是用附加的措施和特别的反应工艺以防止凝聚物形成，例如借助于脉冲管式反应器(见最后一文献)或最佳化反应器尺寸和管用材料(见ACS Symp.(美国化学协会论文集)104期，113页(1979))。描述乳液聚合管式反应器的专利文献是DE-A-26 17 570,DD-A-238 163,DD-A-234 163,DD-A-233 573,DD-A-233 572,DE-A-33 02251和CZ-A-151 220。FR-A-842 829和EP-A-6 33 061公开了一连续聚合管式反应器，其中曲形管段与长的直管段连接。这种类型的反应器可使单位体积有宽的驻留时间分布。
在大多数情况中，管式反应器是采用螺旋盘绕反应器形式(见最后二文献)。在盘绕管式反应器中的流动条件已有特别好的研究。在螺旋盘绕管中发生的离心力产生了一垂直于主流方向的二级流。所说的二级流是首先由Dean进行描述的，所以被称为Dean涡流。螺旋盘绕管中的Dean涡流有利于单位体积的窄驻留时间分布，并且在层流情况较有相应层流的直管能得到较高的传热系数和传质系数。进一步的改进是因离心力方向的突然改变得到的(见AICHE Journal Vol.30,PP363-368(1984)Saxena文章(同时比较

图13和14)。方向的改变是螺旋盘绕转折90°产生的。使用总数57个转折，Saxena等人就能在层流设备中达到最窄的已知驻留时间分布。层流的结果，保持了小的反应体积，而且只产生很低的剪切力。甚至是层流也有较高的传热系数。
尽管对管式反应器中的分散体系反应工艺学做了许多研究和观察，至今未能找到在实践中可接受的方法。其原因一方面是管式反应器中堵塞问题尚未得到满意的解决，另一方面是Saxena等人的有转折的螺旋盘绕模型在实践中具有决定性的缺点，诸如制造困难，体积庞大以及存在包含下行流动的下行圈这一事实，可能对生产能力有反作用。特别是可以观察到单体气泡或空气气泡的形成，结果有更多的凝聚物形成并破坏聚合的进行、产生不均匀的流动并改变液相驻流时间。另外还存在反应混合物的比重较高的部分(例如分散体系中存在的颗粒)在下行圈中将有更大程度的沉积的危险。
因此本发明的一个目的是提供进行连续液相化学反应、特别是聚合反应的设备和方法，这种设备和方法是对先有技术的改进，并让反应以简单的方法进行。
现已惊人地发现，如果采用有交替弯曲方向的多个相继弯曲部分的管式反应器就可达到此目的。
因而本发明涉及具有基本上是圆形或椭圆形横截面的成曲形的管式反应器，反应器包括具有交替弯曲方向的多个最好是直接相继的弯曲部分，弯曲方向的改变最迟是在管子的横截面重心从弯曲部分开始200倍于管直径的距离处发生，弯曲部分可以包括围绕曲率中轴的多至三圈的盘绕。
反应器的椭圆形横截面的管径是指长轴和短轴的平均值。
本文中所述的具有交替弯曲方向的弯曲部分是指相继的曲形管段，每个依次的管段(两个相继反向曲率间的管子部分，即图1至图4中二轴交叉之间的部分)指向不同的方向，最好是与前一方向相对的方向，即各曲形管段发生的方向改变，最好是相反的弯曲方向。反应器的这种设计要完成的是尽可能均匀的流动，其结果使单位体积的驻留时间分布变窄。再者，反应器的设计使盘绕管的构造具有空间上的特殊优势，即紧凑安排，因而特别适用工业实践(下面是关于由此得到的结构的更详细的讨论)。本发明的反应器可达到高的Bodenstein数，一般≥10，优选≥100并可达1000或更高。它是驻留时间分布宽度的量度。其值愈高，驻留时间分布愈窄且愈对称。
优选弯曲反向的发生最迟在管子的横截面重心从弯曲部分开始150倍管径的距离处，特别是100倍，优选80倍，特别优选50倍、30倍或25倍管径的距离。此距离一般至少为管径的5倍，特别是10-150倍的范围，又特别是10-100倍范围，优选10-80倍，特别优选10-50倍、10-40倍或10-30倍。
弯曲部分不仅包括部分盘绕，也包括绕曲率轴(见图1-4，通过R1和R2交叉处的轴)的一圈至2圈或3圈的盘绕。因此弯曲部分的主要流向的垂直矢量直至弯曲方向改变的扫掠角一般为≤1080°，优选≤720°，特别优选≤360°。
弯曲部分最好基本上是正弦曲线的。本例中正弦曲线的弯曲部分应理解为基本在一个平面上的任何类型的最好是周期性的重复弯曲。这些弯曲部分的实例示于图1-4中。很明显，R1/R2比，即振幅与周期长/4之比可在一较宽的范围，但优选的范围为5∶1-1∶50，特别是3∶1-1∶5，特别优选1∶1。
此外很明显，不仅轴与转折点的切线之间形成的角不是90°的那些弯曲部分应包括在内，而且该角是90°的也应包括在内(即相对的半圆管段)，这是特别优先选择的。
曲形管段的曲率半径最好是0.5-100倍管横截面直径，优选1-80倍，2-50倍或2-20倍。
反应器的尺寸一般其长/径比为100∶1-1,000,000∶1范围，优选1,000∶1-100,000∶1或50,000∶1。
适当时可将一个或多个曲形管段用直管段连接起来。管子的直/曲部分之比≤5，优选≤2，特别是≤1，特别优选≤0.5或≤0.25。
设备也可由多个反应器单元组成，在各单元中反应器可以有不同几何形状和/或尺寸和/或曲率半径。例如在一个单元中可增加管径以达到较低的流速，或者改变曲率半径以便得到特别的产品性质。
反应器的横截面最好是圆形或椭圆形，也包括修改的圆形或椭圆形横截面，即将方形或矩形管角弄圆得到的横截面。在扭转管的情况中(见下)，反应器管的基本形状是基本上圆形或椭圆形的。
如横截面是椭圆形，其半长轴与半短轴之比一般在5∶1-1∶1范围，特别是2∶1-1∶1。
在本发明的一最佳具体实施方案中，设备构造成上行式(从入流方向看)，并围绕着至少两个轴进行单层盘绕。轴可相互形成角度，但最好是基本上平行的。在非自支承盘绕的情况下，这些轴最好是用管子或柱子(可以是圆形或角形)实现。“围绕至少两个轴盘绕”一术语在此只是为了进行说明。在此应用中轴实际上是不一定需要例如管子或柱子的形式。在围绕两个平行轴盘绕的情况下，其结果是如示于图5,6和9的安排。
如盘绕是围绕多个轴(最好是安排在一个平面上)，其结果得到的是丝带状或墙壁状设计，如图7和8所示。
最后，围绕着多个基本上平行的轴进行盘绕也是可以的，盘绕径多角形的角进行(特别是等边多角形)，垂直于它们构成的平面。多角形可有偶数角，优选的是奇数角，具体地说是至少3或5个角。已发现七角形是特别有利的(见图10和11)。多角形盘绕可理解成沿着组合成多角形的角轴的弯曲(垂直于上述的优选的平行轴)。
围绕其进行盘绕的轴间的外部间距可在一较宽的范围内变化。一般说来间距是1-10倍反应管直径，优选1-5倍，特别是1-3倍，1-2倍距离是特别优选的。
另外，盘绕也可用螺距来限定，一般是1-10倍、特别是1-3倍反应器直径(横截面为圆形)或1-10倍、特别是1-3倍圈螺距方向的轴直径(横截面为椭圆形)。
从空间来看，上述的盘绕是特别好的安排并使其有本发明设备的紧凑构造。它们能方便地移动，这对维护是特别有利的。一层层安排的盘绕数可以任意选择，取决于各个情况的要求。
曲形反应器可用金属、合金、玻璃或塑料制造，决定于所要进行的反应的要求，在这方面是没有什么限制的，管子只需要能耐反应物和在反应条件下稳定。如果反应器由金属制成，可以例如用任何类型的铜或铜合金、钢或合金钢制成。
如果反应器由塑料制成，优选的塑料是含氟塑料，例如四氟乙烯，也优选聚乙烯、聚丙烯或聚氯乙烯。
反应器可用异形管制成，特别是扭转管或槽纹管，或有内涂层的管。决定于要进行的反应的要求，涂料的选择要能耐酸、碱或溶剂等。内涂层的实例特别是含氟塑料，诸如四氟乙烯，以及聚乙烯或聚丙烯。另外，管的内部可以用化学处理使其成为惰性的，例如可用硝酸处理、进行电解抛光或机械抛光使其钝化。
本发明的反应器在需要时可以包括辅助装置或与其它的设备组合。便利的是沿曲形反应器在一个或多个位置处提供喂入化学品(例如催化剂、试剂、溶剂等)和/或进行清洗(例如利用管道清洗体系)的措施。
反应器还可包括脉冲装置(例如泵)以便使反应以脉冲方式进行。另外，在曲形管开始或沿管的任何一点处可提供(例如为分离目的)引入惰性气体(诸如氮)气泡和/或生铁(molche)的装置。还可以在曲形反应器的部分管段上(一般不超过反应器长度的10％)提供常规混合单元，例如填料、静态或动态混合器。
一般地沿曲形反应器还提供测定点和取样装置。
反应器一般也包括加热或冷却流经的介质的措施。适合于此目的的可以是可加热或可冷却的容器，它可分成或不分成几个小区并部分或全部包围着管式反应器以便以所要求的方式控制温度。也可以将加热或冷却介质流经管道，围绕着管道盘绕管式反应器，反应器也可以安装加热套或冷却套。
最后，反应器可与其它设备任何组合，可在上游和/或平行和/或下游连接。
新型反应器可用于进行液相连续化学反应，这样的化学反应实例是进行聚合、解聚、氧化和还原反应等。反应器也适合于连续制备固/液、液/液和液/气体系的混合物。一相关实例是喷雾头前液体的混合。反应器还可用作液体和气体的热交换器。
反应器的操作温度只被所用的材料所限制。
然而，反应器是特别适合于连续聚合的。因此本发明也涉及利用新型反应器的连续聚合方法。在本文中，聚合涉及烯属不饱和单体的游离基、离子(阴离子和阳离子)和热聚合，包括活性聚合，还涉及缩聚和加聚。聚合可在聚合中产生的任何条件下在均相或非均相中进行。缩聚和加聚的实例是聚酯和聚氨酯的制备。反应器最适合于游离基聚合，包括溶液聚合、沉淀聚合、本体聚合，以及优选的悬浮聚合和乳液聚合，包括小粒-、微粒-和反向乳液聚合。
对于本领域中的技术熟练者来说，如何进行聚合在原理上是已知的。本题目的更详细资料可见于Houben-Weyl,Vol.XIV,Makromolekulare Stoffe(大分子材料)，Georg Thieme出版社，Stuttgart,1961。
聚合被证明是特别有利的是采用雷诺数(Reynold’s number)为1-10,000表征的流动，优选10-1,000，经常使用的是20-100。反应温度一般在5-250℃范围，特别是5-150℃，优选30-150℃，特别优选50-100℃。聚合可在标准压力或减压下进行。另外，在管的末端可设置减低的压力。
在新的方法中，可以使用在游离基聚合条件下可以聚合的任何烯属不饱和单体。聚合所需组分按要求可在反应器始端或沿反应器喂入。当制备共聚物时，例如共聚单体与主要单体或其它共聚组分的喂入可以在曲形反应器的始端或沿曲形反应器的各点。
适合于本发明方法的单体是C2-6单烯烃和C2-6二烯烃、C3-6单烯属不饱和一元酸或二元酸、它们的盐或它们与C1-18烷醇或二醇的单酯或二酯或它们的酰胺和N-单或N,N-二(C1-18烷酰胺)或-羟烷酰胺、(甲基)丙烯腈、单烯属不饱和磺酸和/或它们的盐、乙烯基芳族化合物、乙烯基-C1-18烷基醚、乙烯基-C1-18烷基酯、N-乙烯基内酰胺或乙烯基卤和一种类型和/或不同类型的各种单体混合物。
适合的单体实例是乙烯、丙烯、丁二烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸或甲基丙烯酸与甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、2-己基己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇或硬脂醇的酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基乙基醚、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基氯、1,1-二氯乙烯、α-苯基苯乙烯、乙烯基吡啶、乙烯基磺酸钠盐、丙烯酰氨基丙磺酸钠盐或其碱金属盐或磺化苯乙烯的钠盐。
需要时可以使用交联剂，诸如以上所述的C3-6单烯属不饱和一元羧酸或二元羧酸与C1-18羟烷醇或-二元醇的单酯或二酯，或N-单或N,N-二(C1-18烷酰胺)、二乙烯基苯、含硅交联剂以及类似物。
可以采用常规调节剂以控制分子量，例如巯基化合物，诸如巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇、巯基乙酸、巯基丙酸、巯基三甲氧基硅烷、丁基硫醇和叔十二烷基硫醇。适合的还有有机卤化合物，诸如四氯化碳或-溴三氯甲烷。调节剂的量一般在0.01-5wt％范围，基于要聚合的单体计算。
所有的游离基聚合引发剂都是能够引发游离基聚合的适合的引发剂，它们可以是过氧化物，例如过氧二硫酸碱金属盐，或是偶氮化合物。组合体系也是同样可以使用的，它们是用至少一种有机或无机还原剂和至少一种有机或无机氧化剂组成，优选的是过氧化物和/或氢过氧化物。引发剂的量一般是0.01-5wt％、特别是0.1-2wt％，基于要聚合的单体总量计算。
悬浮聚合或乳液聚合是在适合的乳化剂和保护胶体存在下进行的。这些物质的正常用量可达10wt％、优选0.5-5wt％、特别优选0.5-3wt％，基于要聚合的单体计算。
适合的保护胶体的实例是聚乙烯醇、基于乙烯基吡咯烷酮的共聚物或纤维素衍生物。适合的乳化剂特别是阴离子和非离子乳化剂，诸如乙氧基化单、二和三烷基苯酚、长链烷醇的乙氧基化物、烷基硫酸的碱金属盐和铵盐、乙氧基化烷醇和乙氧基化烷基苯酚的硫酸半酯碱金属盐和铵盐、烷基磺酸和烷基芳基磺酸的碱金属盐和铵盐。保护胶体和乳化剂的详述见于Houben-Weyl,Methoden der Organischen Chemie(有机化学方法)Vol.XIV/1,Makromolekulare stoffe(大分子材料)，Georg-Thieme出版社，Stuttgart,1961,pp.192-208和411-420。
一般说来，聚合的进行是作为初始加料首先导入连续相，即以连续相加入反应器，然后计量加入连续相单体(或多种单体)的乳液。引发剂可以分别计量加入或计量加入即将加入反应器的乳液中。
聚合也可使用种子乳胶进行，种子乳胶可以分别制备或在反应器的第一部分制备。在后一情况中，要聚合的单体在种子已经形成后才喂入。
如需要，聚合物分散体系可在它离开反应器后或仍然在反应器中时在惯用条件下进行物理或化学后处理。这种方法可用来例如除去或减少未完全聚合的单体部分和/或聚合的副产物或原料的杂质。加入适合的中和剂以设置所需要的pH以及加入常规添加剂(诸如抗氧化剂、杀微生物剂、交联剂、着色剂等)也是可以想象得到的。
本发明方法适合于制备包括较宽的聚合物本体部分的聚合物分散体。优选的聚合物本体部分在25-75、特别是50-75Vol％。聚合物分散体的粘度同样可在一较宽的范围变化，一般小于800mPas，优选小于500mPas(按DIN53019测定)。新方法特别适合制备包括丙烯酸酯和/或苯乙烯作为主要组分的聚合物分散体，特别是那些包括50-100wt％丙烯酸或甲基丙烯酸与C1-12烷醇的酯或50-100wt％苯乙烯(有或无共聚丁二烯)的聚合物分散体。
下面的实施例用以说明本发明而不是对其限制。
图1-4为正弦曲线弯曲部分的示意5为围绕两个柱子盘绕的本发明反应器的侧视6为图5的反应器顶视7为围绕在一个平面中的六个柱子盘绕的本发明反应器。
图8为图7的反应器的顶视9为涉及图5围绕两个柱子经改良盘绕的本发明反应器的侧视10为围绕着安排在等边多角形的角上的七个柱子盘绕的本发明反应器部分示意11为图10的盘绕圈平面示意12为先有技术中的螺旋盘绕侧示13为先有技术中有90°转折的螺旋盘绕侧视14为先有技术中有4个90°转折的螺旋盘绕侧示15为Bodenstein数/雷诺数标绘图，是在本发明设备上按先有技术实验测定的图16为实验结果的范围用阴影表示的更明晰的图5图17为在本发明管式反应器中的实施例3的实验中的驻留时间分布18为实施例3的对比实验中所用的搅拌器的扭力矩(与时间有关)的示意图。
图1-4以实例显示适合于曲形反应器的正弦曲线弯曲部分的各种选择。可以看出，R1与R2之比(振幅/周期长/4)可在一较宽范围变化。
图5为以最简单的具体实施方案盘绕的本发明反应器，反应器包括两个互相平行的柱子(1)，管子围绕此二柱盘绕以得到具有交替弯曲方向的曲形反应器(2)。从图6中可以清楚看到，即图6所示为卧8字图形的盘绕，二柱(1)的距离约为反应器(2)直径的1.5倍。反应器有一入口(3)和一出口(4)，即反应器(2)中的介质是向上流向。
图7所示为本发明反应器的又一具体实施方案。它包括6个柱子(1)，有入口(3)和出口(4)的管子(2)围绕这些柱子盘绕以得到围绕柱子的编织物，其结果是一栅栏墙形式的反应器。图8展示了基本上对应于图1所示曲率图的盘绕情况。
图9为围绕两个柱子(1)盘绕的另一具体实施方案。盘绕以这样的方式进行其弯曲部分的曲率半径扫掠大约600°。
图10为新型反应器的又一具体实施方案的部分侧视图。图11所示为围绕7个柱子(1)的单层盘绕圈，其位置是在等边七角形的各角上。各柱(1)以管(2)连续盘绕以产生篮式盘绕。其流动方向以箭头指示。本设备以其紧凑的安排而称著，因此特别适合于工业应用。
实施例1制造了图5和9-14中所示盘绕构型的各种管式反应器。图12-14如前所述代表先有技术。图13-14相应于AIChE Journal Vol.30,1984pp.363-368中Saxena所述的排布，使用了长50m、内径约1cm、壁厚3mm的PVC编织管。管式反应器以图中所说的方式围绕外径分别为10.5cm和7.5cm的支承管盘绕。因此反应器具有分别为6.05cm和4.55cm左右的曲率半径。
使用这些反应器测定驻留时间/密度曲线，其法是间歇地用NaCl溶液作示踪物标记去离子水，借助于反应器出入口上的电导率测定池测定随时间改变的浓度。用家用电脑借助于AD转换卡记录信号。
从得到的驻留时间/密度曲线设置一诸如分散体之类的模型就可以测定曲线的特性参数(Chemical Reaction Engineering,OctavLevenspiel,Wiley & Sons,1972)。在分散体模型的情况中，得到了无量钢的特性参数-分散数，以及平均驻留时间，分散数的倒数称为Bodenstein数，它指明对流传质与传导传质之比。为了在各种管式反应器之间作一比较，将Bodenstein数对雷诺数(特性参数)作图，其结果示于图15和16。实验结果的分类应按如下理解支承管内径(cm)为前缀，后面是相应盘绕的图号，中间用一小数点分开。例如7.12即支承管内径为7cm，按图12盘绕。
结果惊人地显示，借助于本发明的反应器得到了比用先有技术反应器(图12-14)显著更高的Bodenstein数。
实施例2新型设备对高粘度介质的行为示于下一实施例。在该例中用长50m、内径约5cm、壁厚约5mm的PVC编织管围绕外径16cm的支承管按图11所示构型盘绕。因此管式反应器具有22cm的曲率半径，支承管各中心轨迹半径为28cm。因此反应器以间歇标记的水和聚乙二醇溶液测定驻留时间分布，标记使用含KCl的相同溶液。随时间的关系变化的测定和所说变化的分析类似于实施例1所述方法。现将结果示于下表中。
注Re=雷诺数Bo=Bodenstein数实施例3在本发明的管式反应器中进行交联反应。反应器由长100m、内径10mm、外径16mm的PVC编织管构成，围绕由排成等边七角形的形式的七个中心管组成的结构平稳地向上盘绕，中心管的外径均为75mm，如图11所示，中心管的中心位于半径为150mm的圆圈上。
在室温下从供料罐泵入反应器由4份聚乙烯醇、96.16份水和0.16份戊二醛组成的溶液(1)以进行反应。直接在反应器前用另一泵计量加入浓度为26％的硝酸(2)和在静态混合器的帮助下混合入溶液。静态混合器由长200mm、直径10mm的玻璃管组成，内盛4mm玻璃腊希圈。其体积流动比为169∶1。流速在反应器出口处计量测定，为(255±10)ml/min。在反应器出口处测定粘度时是将样品取出用4摩尔浓度的氢氧化钠溶液调至pH10，由此终止交联反应。出口处样品的粘度为(35+5)mm2/s。聚乙烯醇溶液(1)的粘度为12mm2/s。
测定驻留时间分布是将5ml2摩尔浓度的硫氰酸钾溶液经隔片在交联反应中间歇注入。输入信号由一电导测量池接收并贮存在数据采集装置中。在反应器出口处取体积约40ml的样品，不终止反应。将样品贮存至少10小时。10小时后聚合物已反应形成了凝胶。然后由样品取出5ml无聚合物的溶液，加入1ml0.25摩尔浓度的三氯化铁溶液，然后用分光仪于440nm波长进行测定。由信号大小得出驻留时间密度曲线(图17)。输入输出信号的评价类似于以分散体模型为基础的前一实施例。所测定的Bodenstein数为59。
在整个3.5小时的实验时间里，即约七个约1800秒的平均驻留时间，反应器的运行无任何问题。所需的交联按计划进行，没有观察到反应器内部的胶凝和反应器出口凝胶块的形成。
在对比实验中是在间歇搅拌容器中作为起始进料导入溶液(1)。测定搅拌器的扭矩以便观察粘度。分批加入溶液(2)，其量类似于前一实施例。聚合时粘度增加最初很慢，然后突然陡峭，如在图18中从扭矩过程中可明显见到。在反应器中一经达到此点，便将导致凝胶颗粒的形成，并可能导致将反应器完全堵塞。
图17和18的比较说明管式反应器的长时间无问题的运转得自反应器的液体动力学和由此所要求的几何构造。
权利要求
1．一种具有基本上是圆形或椭圆形横截面的曲形管式连续反应器，该反应器包括具有交替弯曲方向的多个弯曲部分，弯曲方向的改变最迟发生在管子的横截面积重心从弯曲部分开始200倍于管子直径的距离处，弯曲部分可以包括多达3圈的围绕曲率轴的盘绕。
2．权利要求1所述的反应器，其中弯曲方向反转最迟发生在管子横面积的重心从弯曲部分开始100倍、特别是70倍、优选50倍于管子直径的距离处。
3．权利要求1或2所述的反应器，其中弯曲方向反转发生在管子横截面积重心从弯曲部分开始10-200倍、10-100倍、特别是10-70倍、优选10-50倍、特别优选10-30倍管子直径的范围距离处。
4．权利要求1或2所述的反应器，该反应器包括至少一个具有基本上是正弦曲线的弯曲部分的单元。
5．权利要求4所述的反应器，其中振幅与周期长/4之比为1∶2-1∶20。
6．前述任一项权利要求所述的反应器，其中弯曲部分的形状是每一弯曲部分中管子的横截面重心绘制成半圆形。
7．前述任一项权利要求所述的设备，其中曲率半径为0.5-100倍、特别是1-80倍管子横截面直径。
8．前述任一项权利要求所述的反应器，其中在横截面为椭圆形的情况中，半长轴与半短轴之比为5∶1-1∶1范围。
9．前述任一项权利要求所述的反应器，其中反应器的长/径比在100∶1-1,000,000∶1范围。
10．前述任一项权利要求所述的反应器，其中该反应器是围绕至少2个基本上平行的轴盘绕的形式。
11．权利要求10所述的反应器，其中该反应器是围绕排放在一平面上的多个基本平行的轴盘绕的形式。
12．权利要求10所述的反应器，该反应器是围绕基本上平行的、垂直通过基本上是等边多角形的角的n个轴盘绕的形式，n是≥3的奇数。
13．权利要求10-12任一项所述的反应器，其中盘绕的螺距为2-10倍管直径(管横截面为圆形)或指向管螺距方向的轴直径(管横截面为椭圆形)。
14．权利要求10-13任一项所述的反应器，其中轴是用管子或柱(1)形成的。
15．权利要求14所述的反应器，其中管子或柱(1)之间的间距为反应器(2)直径的1-3倍。
16．权利要求10-13任一项所述的反应器，该反应器是基本上是自支承盘绕形式。
17．前述任一项权利要求所述的反应器，其中反应器(2)是由金属、合金、玻璃或塑料制成。
18．权利要求17所述的反应器，其中反应器(2)是由铜、钢、合金钢、含氟塑料、聚乙烯、聚丙烯或聚氯乙烯制成。
19．权利要求17或18所述的反应器，其中反应器(2)的内部是涂覆或处理过的。
20．权利要求17或18所述的反应器，该反应器是由异形管、特别是扭转管或槽纹管制成。
21．前述任一项权利要求所述的反应器，该反应器包括在任意位置的喂入化学品的装置。
22．前述任一项权利要求所述的反应器，该反应器包括脉冲装置。
23．前述任一项权利要求所述的反应器，其中在反应器(2)的开始处提供了喂入惰性气体气泡的装置。
24．前述任一项权利要求所述的反应器，该反应器包括取样或清洁的测定点和装置。
25．前述任一项权利要求所述的反应器，该反应器包括加热或冷却管内容物的装置。
26．使用权利要求1-25任一项所述的反应器进行液相化学反应以制备混合物和作为热交换器的用途。
27．至少一种烯属不饱和单体的连续液相聚合方法，特别是悬浮聚合或乳液聚合方法，该方法是在权利要求1-25任一项所述的反应器中进行的。
28．权利要求27所述的方法，其中的操作包括以雷诺数在1-10,000范围为特征的流动。
29．权利要求27或28所述的方法，其中共聚物制备时一种或多种单体是从沿反应器的一点处喂入的。
30．权利要求27-29任一项所述的方法，其中所用的至少一种单体是选自单或二烯烃、C3-6单烯属不饱和单或二羧酸或其与C1-18烷醇或二元醇的单或二酯或其酰胺和N-单或N,N-二(C1-18烷)酰胺、(甲基)丙烯腈、乙烯基芳族化合物、乙烯基-C1-18烷基醚、乙烯基-C1-18烷基酯、N-乙烯基内酰胺和乙烯基卤化物。
31．权利要求30所述的方法，其中单体选自乙烯、丙烯、丁二烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸C1-12烷基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基乙基醚、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮和氯乙烯。
32．权利要求27-31任一项所述的方法，其中采用的温度在5-250℃范围。
33．权利要求27-32的任一项所述的方法，其中聚合是在水或有机介质中进行的。
全文摘要
曲形管式连续反应器,为进行连续化学反应而设计,用以制备混合物或作为液相热交换器,它包括有交替弯曲方向的多个相继的弯曲部分。
文档编号C08F10/00GK1228717SQ97197504
公开日1999年9月15日 申请日期1997年8月26日 优先权日1996年8月26日
发明者C·赫尔曼, W·胡宾格, J·克里米斯科特, R·明格斯, J·施密德－瑟米丝, H-C·莫里茨, W·施密德, M·里德尔 申请人:巴斯福股份公司