专利名称：连续缩聚方法及设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及从芳香二羧酸或其衍生物和乙二醇生产聚酯系列如聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇等聚合物的连续缩聚方法及设备。
现有技术按照生产聚对苯二甲酸乙二醇酯等缩聚系列聚合物的传统方法，将酯化反应的原料对苯二甲酸和乙二醇按适当比例置于混合罐，然后通过泵将该混合物送进酯化反应器。在酯化步骤中，2或3个搅拌罐相串联，每个罐都配备搅拌叶片，作为副产物的水流出物在蒸馏塔中进行分离。然后进行预聚合步骤，配备有许多垂直搅拌罐或水平搅拌罐，再进行最终的聚合步骤，配备有一个水平搅拌罐。这些聚合罐每个都配有一个冷凝器，以便除去流出的乙二醇副产物，并于减压条件下操作。在制备聚酯的传统方法中，有4到6个反应器，每个都配有搅拌叶片及其动力源，并进一步配有一个蒸馏塔或一个冷凝器以便分离并除去副产物。进一步地，聚合步骤于减压条件下操作，这样，要求必须的附加真空设备以便得到减压条件。即，设备操作要求较高维护成本及较高的设备成本。JP-A-207009公开了相关技术的一个实例，其中每个罐配备有搅拌叶片和真空控制装置，这样其运行及操作就复杂了。也就是说，基于节能，具有较高生产效率和较低操作成本的改进设备及方法已成为生产高分子量聚酯的迫切需要。
本发明概述本发明的一个目的在于提供能有效生产高分子量聚酯的连续缩聚方法及设备。
本发明的另一个目的在于提供一种连续缩聚方法及设备，采用简单的设备构造及排列能有效生产高分子量聚酯。
本发明的其它目的在于提供一种连续缩聚方法及设备，它能克服上述现有技术的不足并能进行更有效的反应，通过最少的必需反应器构造及排列，以最小能耗生产优质聚合物。
根据本发明的第一个方面，提供一种连续生产聚酯的方法，它包括第一步，即在第一个反应器中将一种芳香二羧酸或其衍生物与乙二醇进行反应，这样产生一种平均聚合度为3至7的低聚酯或聚酯；第二步，在第二个反应器中将由第一步所得的低聚酯或聚酯进行缩聚，从而产生一种平均聚合度为20至40的低分子量聚酯；第三步，在第三个反应器中将第二步所得的低分子量聚酯进一步缩聚，得到的平均聚合度为90至180，从而产生一种高分子量聚酯，其中，第一个反应器和第二个反应器至少一个没有外部能源搅拌装置；或其中一个反应器用作第三个反应器，它包括一个水平圆柱容器，在一端的下部带有一个入口，用于第二步得到的低分子聚酯的进入，在纵向的另一端的下部有一个出口，用于高分子聚酯的流出，在上部有一个出口，用于挥发物的排出，在容器内部的容器的纵向上在容器的内圆周附近可旋转的搅拌转子，根据聚酯的粘度值，在容器内部的搅拌转子包括许多搅拌块，搅拌转子具有搅拌叶片，而在搅拌转子的中心处没有任何旋转轴；更优选地，将摩尔比为1∶1.05至1∶2.0的芳香二羧酸或其衍生物与乙二醇的混合物送进第一反应器，温度保持在240℃至285℃，压力范围为常压至3×106Pa；将来自于第一个反应器的低聚酯或聚酯送进第二反应器，温度保持在250℃至290℃，压力范围为常压至133Pa；将来自于第二个反应器的低分子量聚酯送进第三个反应器，温度保持在270℃至290℃，压力范围为200至13.3Pa；更优选的搅拌转子的转速为0.5到10rpm；更优选地，在第一个反应器、第二个反应器及第三个反应器内的总反应时间为4到8小时。
根据本发明的第二方面，提供一种连续生产聚酯的设备，它包括第一个反应器用于芳香二羧酸或其衍生物与乙二醇的反应，这样产生一种低聚酯或平均聚合度为3至7的聚酯；第二个反应器用于对来自第一个反应器的低聚酯或聚酯进行缩聚，这样产生一种平均聚合度为20至40的低分子量聚酯；第三个反应器用于对来自第二个反应器的低分子量聚酯进行进一步缩聚，得到平均聚合度为90至180，从而产生一种高分子量聚酯，第一个反应器和第二个反应器至少一个没有外部动力源搅拌装置；或者第三个反应器包含一种水平放置的圆柱容器，在该容器一端的下部有一个入口，用于从第二个反应器得到的低分子量聚酯的进入，在另一端的纵向上下部有一个出口，用于高分子量聚酯的流出，在上部有一个出口，用于挥发物的排出，在容器内部的容器的纵向上在容器的内圆周附近有一个可旋转的搅拌转子，根据聚酯原料的粘度值，在容器内的搅拌转子包括许多搅拌块，搅拌转子具有搅拌叶片，而在搅拌转子的中心处没有任何旋转轴；更优选地，第一个反应器的反应温度范围为240℃至285℃，压力范围为常压至3×106Pa；进行缩聚反应的第二个反应器的温度保持在250℃至290℃，压力范围为常压至133Pa，第三个反应器在270℃至290℃的温度和200至13.3Pa的压力条件下进行进一步缩聚反应。
通过采用三个独立的反应器实现了本发明的上述目标，三个反应器分别用于酯化步骤、预聚步骤及最终聚合步骤，不带有任何外部动力供应的独立反应器至少用于酯化步骤和预聚合步骤之一。需要动力搅拌的反应器用于最终聚合步骤。例如，根据本发明，用作酯化步骤的第一个反应器是一种自然循环型蒸发器，它包含一个带有入口及出口的一个垂直圆柱容器，在容器底部的入口用于加入原材料，如芳香二羧酸或其衍生物和乙二醇、而出口则用于低聚酯或聚酯的流出，在容器的顶部还有一个蒸汽管道用作蒸汽的排出；一种包覆容器外部的加热介质夹套；及在容器内部有一种管壳式热交换器，加热介质将热交换器外部的管子加热，同时允许原料加入并通过管道上升，因而不需要外部动力。对于自然循环型蒸发器，希望通过圆柱容器的内壁和管壳式类热交换器壳外壁之间的自然对流使液体原料的平均流速小于通过管壳式类热交换器管道的液体原料上升的平均速度，同时在管壳式热交换器的底部提供一个入口空间，以便允许内部循环原料均匀地进入管道。
用于预聚合步骤的第二个反应器采用这样一种设备，它包含，例如，一种基本上垂直的圆柱容器，在容器的纵向上，在容器较低则面和底部中心分别有一个入口及出口，入口用于从第一个反应器供给低聚酯或聚酯，出口用于低分子量聚酯原料所流出，在容器顶部备有一个挥发性物质的出口，在容器外部包覆有加热介质夹套，这样就不需要任何外部动力。第二个反应器可进一步在容器内部的较底部位配有热交换部分，在容器内部的中间部位配备一个带有螺旋挡板的停留部分，从而保持液体原料并将聚酯原料从下部传送到上部，在容器内部的上部还有一个用于汽提分离的空间，并在容器内部中心的垂直方向上还有一个向下的管道，从而允许聚酯以薄膜形式向下流动。
用于最终聚合步骤的第三个反应器采用这样一种设备，它包含，例如，包括一种水平放置的圆柱容器，在容器的纵向上，在容器一端的下部和另一端的下部分别配有一个入口及出口，入口用于来自第二个反应器的低分子量聚酯原料的进入，出口用于高分子量聚酯的流出，在容器顶部还备有一个挥发性物质的出口，和一个搅拌转子，搅拌转子在容器的纵向延伸并在容器内圆周附近旋转，根据聚酯原料的粘度值，容器内的搅拌转子分成许多搅拌块，搅拌转子中心部位没有搅拌轴，只有搅拌叶片。
附图描述
图1为反应器排列的流程图，显示根据本发明的一个实施方案连续生产聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法。
图2为根据本发明的一个实施方案的蒸发器的截面图。
图3为显示本发明的一个实施方案的纵向截面前视图。
图4为显示本发明的一个实例的纵向截面前视图。
图5为图4沿线A-A的截面图。
图6为图4沿线B-B的截面图。
图7为图4沿线C-C的截面图。
图8为图4沿线D-D的截面图。
图9为显示低粘度搅拌块中聚酯进料流动示意图。
图10为低粘度搅拌块中薄中空盘周围液体进料流动示意图。
图11为中等粘度搅拌块中中空盘周围聚酯进料流动示意图。
图12为中等粘度搅拌块中薄中空盘上聚酯进料流动示意图。
图13为高粘度搅拌块中聚酯进料流动示意图。
图14为图4沿线E-E的截面图。
图15为显示本发明的另一个实施例的纵向截面前视图。
完成本发明的最佳模式图1为本发明的一个实施例，即连续生产聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法的反应器排列流程图。经济上很具优势的生产聚酯的方法为直接酯化方法，该方法已被广泛采用。在图1中，编号31显示一个原料混合罐，用于混合及搅拌作为芳香二羧酸的对苯二甲酸(TPA)及作为二醇的乙二醇(EG)，两者都是生产聚对苯二甲酸乙二醇酯的原料，其摩尔比为1∶1.05至1∶2.0。在该方法的酯化阶段，需要时可一起加入聚合催化剂或添加剂，如稳定剂、调色剂等。
聚合催化剂包括，比如，来自锑、钛、锗、锡、锌等金属的化合物。众所周知，不仅反应速率，而且所得聚酯的色彩及热稳定性都取决于所用催化剂种类及其结合。而且，在催化剂存在的条件下，高温下长时间进行酯化反应，会导致各种副反应发生，使聚酯颜色变黄，增加二甘醇(DEG)的含量及末端二羧酸的浓度，使其超过合适的量，会导致降低聚酯的物理性能，如熔点和强度。
迄今已研制出一些新型催化剂以克服这些问题。在工业上大多采用锑化合物，特别是三氧化锑，其成本及效果都是很好的。然而，即使使用这些催化剂，聚酯聚合物的脱色仍不明显。为克服这个缺点，就要同时使用磷基稳定剂(如三甲基磷酸酯及三苯基磷酸酯)。另一种努力是精心设计聚合催化剂或稳定剂的入口位置以稳定质量。在普通方法中，优选采用催化剂浓度为200至400ppm，稳定剂的浓度为50至200ppm。
这样混合的物料作为原料通过供应原材料的运料管32被送入酯化反应器33中。酯化反应器(第一个反应器)33在反应器的外圆周配备有加热介质夹套结构(图中未显示)以保持原料处于反应温度，还在第一个反应器中插入管壳式热交换器34，作为从外部热源加热原料的一种装置，原料在第一个反应器中通过自然循环进行循环，这样反应就继续进行。第一个反应器的最理想类型为排管式，这样基于利用反应形成的副产物的蒸发作用，在反应器内自然循环原料来进行酯化反应。这类反应器无需外部能源进行搅拌，具有的优势为结构简单、无需搅拌轴密封装置、反应器的制造成本降低。图2所示为这种反应器的一个实例。图2显示第一反应器的一个实施方案。原料52通过配备在蒸发器51底部的入口53流入一个垂直蒸发器51，当该原料通过管壳式热交换器54中的许多热交换管时被加热，并通过自然对流而上升，原料52中的部分低沸点组分在此被蒸发掉，并从蒸发管55排至系统外。通过自然对流，保留的原料52在蒸发器51的内壁及管壳式热交换器54的壳外壁之间向下流动，并进入配备于管壳式热交换器54底部的圆柱入口空间56，此处原料流被调节到较弱的涡流状态，使得通过管壳式热交换器54管道的平均流速高于通过蒸发器内壁及壳外壁之间自然对流的原料向下流动的平均流速。这样，原料能以更均匀流速分布进入许多热交换管，并通过自然对流再次被均匀加热以重复循环。在循环过程中，低沸点组分被蒸发掉，在适当的对流时间之后，所得的低聚酯或聚酯59从出口60排至系统外。为了产生一个光滑、加速的物料流，圆柱入口空间的流动通道面积必须设计成大于热交换管的总流动通道面积，同时，在蒸发器51内壁和管壳式热交换器54的壳外壁之间所形成的双管道截面的通道面积也应大于入口空间的流动通道面积。编号57显示热介质的入口，58显示热介质的出口。蒸发器51的外圆周被热绝缘体或热介质夹套(图中未显示)包覆。这样，在本实施方案的蒸发器中，热交换器轴向的均匀流速分布能保证原料的均匀蒸发或均匀的酯化反应，能在较短的停留时间内有效地获得较好的产品质量。如果原料52为固态微粒和液体的混合物(下文称其为淤浆)，经过自然循环的原料52流入配备于管壳式热交换器54底部的圆柱入口空间56，沿着一个圆锥件62平滑上升，底部永远不会发生固体微粒的沉积。即，当液体为淤浆时，在蒸发器底部配备圆锥件以使原料上升而经历内部循环，从而阻止淤浆中所含固体微粒的沉积。圆锥件可具有某些弯曲。这样，本实施方案中的蒸发器就是有效的，且更适于淤浆的自然循环，并能产生质量可靠的聚酯产物。本发明不局限于这类蒸发器，因方法原因而使用带有搅拌叶片的蒸发器也是可以的。
在第一个反应器中，反应形成的水以蒸汽形式存在，与气化的EG一起形成气相65。对于第一个反应器，推荐的反应条件为240℃至285℃的温度，常压至3×106Pa的压力。通过蒸馏塔(图中未显示)使气相65中的气体分离成水和EG，水排至系统外，而EG返回到系统内。
本发明的优点为仅用单一蒸馏塔就能满足需要，其原因在于酯化步骤在单一反应器中完成，这样不仅降低蒸馏塔制造成本，而且可减少管道、阀件、及控制单元的数目，从而极大地降低设备成本。
在图1中，当保留在酯化反应器33(第一个反应器)中的原料在预定的反应时间达到预定的酯化速率时，就产生了平均聚合度为3至7的低聚酯或聚酯，然后所得的低聚酯或聚酯通过连接管道36输送给初始聚合反应器(第二反应器)37，在此，通过热交换器3将低聚酯或聚酯原料加热至预定的反应温度，以进行缩聚反应，从而增加平均聚合度。反应条件为温度250℃至290℃，压力为常压至133Pa，优选压力范围为266Pa至133Pa，这样进行缩聚反应，得到平均聚合度为20至40的低分子量聚酯。在本实施方案中的初始缩聚反应器是一种不带有搅拌叶片的反应器，但本发明并不限于这种反应器。初始聚合步骤的动力学表现为，聚合反应是速度决定的，这样，只要通过提供缩聚反应完全所需的热量就可使反应平稳进行。因此，不必要采用搅拌叶片对低聚酯或聚酯原料进行搅拌反应，只需将缩聚形成的EG排至系统外。最适于这种操作的第二个反应器为图3所示的设备。
在图3中，编号71为直立长圆柱容器，其外圆周被加热介质夹套72包覆，加热介质夹套配有一个用于一种加热介质的入口80及用于该加热介质的出口81，在容器71中心的纵向上配备有带一顶端开口的向下通道73。在容器71内的下部配备有许多与向下管道73平行的热交换管74。在位于热交换管74之上的向下管道73外圆周的不同给定高度配备有许多螺旋挡板75。每个挡板75在其边缘与容器71的内壁之间有间隙83，以便允许挥发性物质通过并在容器71内沿垂直方向进行分隔，从而形成许多停留隔间84。在容器71的上部有一个空间76用于分离液体原料与挥发性物质，即，在向下管道73和最上面的挡板75C之上。在向下管道73内壁的不同高度配备有许多锥形液体接受器88，低聚酯或聚酯以薄膜形式流过这些接受器。通过下降管道73向下流动的低聚酯或聚酯原料可在每个液体接受器保留一会儿，然后依次向下移动，从而使缩聚反应继续进行，同时，最大限度地减少了低聚物或聚酯原料的短路，并有效地分离挥发性物质的蒸汽。
在第二个反应器中，低聚酯或聚酯原料通过一个入口喷嘴77连续提供进入热交换器管74在加热的同时并由此上升，到达最低的停留室84A。在原料缓慢上升通过停留室84A的同时，缩聚反应继续进行，所产生的挥发物，如乙二醇等，通过位于挡板75外边缘的间隙83向上移动。另一方面，在停留室84A的旋涡流中，原料沿挡板75的螺旋结构上升，并进入上方下一个停留室84B，由于原料能平稳地在旋涡流移动地入上方下一个停留室84B，故原料可通过另一个上方的停留室连续上升，而不会引起任何回流，从而有效地进行缩聚反应。
已到达最上部停留室84C的原料流过向下管道73的顶部边缘82，并以薄膜形式沿向下管道73的内圆周向下流动，同时，分离反应中产生的挥发物蒸汽，从而使缩聚反应继续进行。在缩聚反应的后期，原料已从反应产生的挥发物蒸汽中分离出来，该原料通过出口喷嘴78排至系统外，同时，在容器71的上部空间76中所产生的挥发物与原料(聚酯)夹带物分离，并通过出口喷嘴79将该挥发物排至系统外。
此时，挥发物易于夹带原料(聚酯)，即，夹带问题易于出现。在本发明中，向上泵入的原料及挥发物能被螺旋挡板75向圆周方向迁移，从而抑制了夹带物。在第二个反应器中产生的挥发物，即EG，在保持减压状态的上部空间76(气相部分)气化，并经位于容器71顶部的冷凝器(图中未显示)冷凝后排至系统外。
本发明的优点在于仅用单一冷凝器就能满足要求，其原因在于初始聚合步骤在单一反应器中完成，这样不仅降低冷凝器制造成本，也减少了管道数、阀件及控制装置数目，从而极大地降低了设备成本。
在图1中，保留于初始聚合反应器(第二个反应器)37的原料在预定的反应时间之后通过连接管道40供应给最终的聚合器(第三个反应器)41。在最终的聚合器中，在位于中心且不带有搅拌轴的搅拌叶片42的良好表面更新作用下，进一步进行缩聚反应，提高聚合度，得到平均聚合度为90至180的高分子量聚酯。图4及图15显示出适宜的最终聚合器(第三个反应器)，它具有突出的表明更新性能及特性。由于液体原料具有较宽的粘度范围，传统的最终聚合器被分成两台以便完成最终的聚合步骤。而本发明仅在一台设备中完成该步骤，从而极大地降低了设备成本。
在图1中，第一个反应器33及第二个反应器37的编号为35及39分别显示一个液-气相，第三个反应器中的编号44为驱动搅拌转子装置。该最终聚合器将在下文参照图4描述，图4为本设备的垂直截面前视图。
在图4中，编号1显示水平长圆柱容器，其外圆周被加热介质夹套包覆(图中未显示)，在纵向两端分别配备有转子支架轴销3a和3b。搅拌转子4固定于转子支架轴销3a和3b之间，并被轴销3a和3b支承，转子轴销3a连接至驱动装置(图4未显示，但在图1中作为编号44显示)，在搅拌转子4的两端，带有连接至连接支承棒5a、5b、5c、5d的转子支架件2a及2b，如图4及5所示(连接支承棒的数目取决于搅拌转子4的尺寸，本实施例中为4)。搅拌转子4在支承件(端盘)2a和2b之间有许多搅拌块。支承件2a为用于低粘度聚酯原料的元件，支承件2b为用于高粘度聚酯原料的元件。支承元件2b的外径小于搅拌转子4的外径，并于容器端侧带有刮削叶片13a和13b，通过搅拌转子4的旋转使停留在容器1内壁上的高分子量聚酯移动到容器1的产物出口。图14显示了其详细结构，图14为图4中沿E-E线的截面图。位于入口喷嘴11附近的搅拌转子4的低粘度区配有许多低粘度搅拌块，每块都包含一对带吊篮的中空盘8和薄中空盘7a，所述吊篮通过刮削叶片6a和6b形成，薄中空盘7a位于一对中空盘8之间，并与从吊篮(其详细结构将参照图5、9和10进行描述)流出的低分子量聚酯原料相遇。在中等粘度区配有许多中等粘度搅拌块，每块包含一对中空盘8，许多具有相同外径的位于一对中空盘8正中间的薄中空盘7b，及许多径向位于这些盘外圆周的刮削叶片6c(其详细结构将参照图6、7、11和12进行描述)。进一步地，在容器1的出口侧配备有高粘搅拌块，它包含许多以适当距离分布的轮式盘9和位于轮式盘9外圆周的刮削叶片10(其详细结构将参照图3和13进行描述)。用于排放高分子量聚酯产品(最终聚合物)的出口喷嘴12位于容器1的另一端下部，用于挥发物的一个出口喷嘴14位于容器1的上部，并通过管道连接至一个冷凝器和一台真空装置(图中未显示)。
在图4所示的最终聚合器中，通过入口喷嘴11连续加入的具有低聚合度，比如平均聚合度为20至40的低粘度低分子量聚酯(预聚物)原料，在许多低粘搅拌块中由图5所示的中空盘上的吊篮首先搅拌。此时，原料具有较低的粘度，从几个帕斯卡到几十个帕斯卡。在低粘度搅拌块中，在中空盘8的外圆周，一对刮削叶片6a及6b形成一个吊篮，如图5所示，通过旋转将原料吸入吊篮，也就是说，图9和10示意图显示了原料流动状态。在刮削叶片6a及6b的每个吊篮底部形成一个小孔或间隙δ。随着搅拌转子的旋转，低粘度原料91通过吊篮吸入，如图9中编号100所示，通过进一步旋转，吊篮进一步向下倾斜，原料开始向内离开，与此同时，开始通过孔隙上的小孔从吊篮一点点向外泄漏，如图9中编号102所示，以分别形成来自吊篮的向内和向外的液膜101及102。原料101从吊篮向下向内流动注进位于吊篮内侧顶端附近、如图10中编号103所示的薄中空盘7a上，以在每个薄中空盘7a的表面上形成液膜，并同时在相邻薄中空盘7a之间形成液膜，这样得到较大的蒸发表面积。通过吊篮的每次旋转重复该步骤，从而确保了足够的蒸发表面积及与更佳的更新作用。即使当每分钟转数低时，如0.5rpm至几个rpm(不大于10rpm)，也能得到令人满意的更好的性能，并能有效地降低搅拌能耗。从原料蒸发的副产物通过中空盘8的中心孔20a，和薄中空盘7a的中心孔，并通过出口喷嘴14放出。
在低粘搅拌块中经预定时间处理的原料具有增加了的粘度，如几十帕斯卡，该原料进入许多相邻的中等粘度搅拌块中，其详细结构如图6和7所示。每个中等粘度搅拌块包含一对中空盘8、在中空盘8之间的许多薄中空盘7b，在这些中空盘8和7b的外圆周，配备有刮削叶片6c。图6所示的中空盘8的中心孔20a的直径D1和图7所示薄中空盘7b的中心孔20a的直径D3均选为最佳，它取决于通过进一步缩聚反应的原料所放出的副产物的蒸汽流速，图7所示的薄中空盘7b的小循环孔20b的直径D2选为最佳，它取决于原料粘度和通过进一步缩聚反应的原料所放出的副产物的蒸汽流速。
增加了粘度的原料92，如增加到几十帕斯卡，通过旋转被刮削叶片6c带着向上移动，通过进一步的旋转，有刮削叶片6c带着逐渐向下流动，从而形成液膜104，如图11所示。液膜流进搅拌转子的连接支架棒5a并保持一定时间，向下悬浮而粘附，进一步地，向上导入的原料在中空盘8的中心孔20a处向下悬浮，形成液膜105，如图11所示。在薄中空盘7b的中心孔20a处类似地形成液膜107，原料悬浮于薄中空盘7b的小循环孔20b上，以形成液膜106，如图12所示。原料形成这种液膜，由于极大地增加了蒸发表面积及表面更新作用，能极大地增加聚合度和粘度。
当原料的粘度达到几百帕斯卡时，该原料就在高粘度搅拌块内处理。如图8所示，高粘度搅拌块包含许多轮式盘9，在其外圆周带有刮削叶片10(图4)。通过水平方向的连接支承棒5a、5b、5c、5d，按预定的距离将轮式盘9彼此连接。刮削叶片10包括前侧叶片10a和后侧刮削叶片10b，分别交替排列于一个轮式盘9及另一个相邻的轮式盘9上，这样，所有轮式盘9在刮削叶片的水平方向上的总长度满足下列要求，即，旋转时，一个轮式盘上的一个刮削叶片10a的轨迹能与另一个轮式盘上的一个刮削叶片10b的轨迹部分重叠，以便刮削相应的容器1的整个内壁表面。
如图13所示，当具有几百帕斯卡粘度的物料通过搅拌转子4的旋转由刮削叶片向上导入，再通过这些轮式盘9的旋转，使向上导入的物料向下流动并悬浮，以形成一个液膜108，而且在轮式盘9的中空部位也形成液膜109，这样就产生了复杂表面形状的液膜。当液体进料的粘度进一步增加，达到几千帕斯卡时，通过刮削叶片10a向下导入的物料量就增加。在此状态下，当搅拌转子4的每分钟转速增加时，这种保持物料循环现象通过刮削叶片10a再次向上导入所保持的物料，而不离开叶片。这样，搅拌转子的转速必须不大于10rpm。当液体物料的粘度越高，最佳旋转必须越慢。根据本发明者的测试，最佳转速的范围是0.5rpm至0.6rpm。重复如上所述的搅拌和表面更新作用，以加速缩聚反应。由反应产生的挥发物依次通过中空部位和中空盘的中心孔及小孔，并纵向移动通过容器1，通过挥发物的出口喷嘴14排至系统外。所得的最终高分子量聚酯具有高聚合度及高粘度，比如平均聚合度为90至180，粘度为几千帕斯卡，最终产物通过出口喷嘴12排至系统外。此时，具有如此高粘度的最终聚酯易于存于出口喷嘴12之上的部分，但是，由于搅拌转子4的支承件2b的外径小于搅拌转子4的外径，故最终的聚酯决不会存于支承件2b上。而且，位于容器内端壁侧的支承件2b配有刮削叶片13a及13b，如图4及14所示，从而使最终聚酯流向容器1的出口12，这样，容器内端壁侧总是基本保持为完全自洁状态，从而避免了最终聚酯在此的沉淀和存留。
在这样一台最终聚合器中进行的聚对苯二甲酸乙二醇酯的缩聚反应中，来自于第二个反应器的预聚物原料通过入口喷嘴11连续供给最终聚合器(第三个反应器)，用搅拌转子4进行搅拌，同时，更新预聚物物料表面，蒸发并除去缩聚反应产生的挥发物，如乙二醇等，缩聚反应的结果为得到高粘度聚酯。在缩聚反应过程中分离出的挥发物，例如，乙二醇等，通过出口喷嘴14排至系统外。最终聚合器的操作条件是温度范围为260℃至300℃，优选为270℃至290℃，压力范围为10,000Pa至10Pa，优选为200Pa至13.3Pa，搅拌转速为1rpm至10rpm。通过出口喷嘴12将所得的最终聚合物排至系统外。在缩聚反应过程中，容器1内部被搅拌并始终基本保持完全自洁状态，物料经受更佳的表面更新，这要可有效地得到优质的最终聚酯，而不会发生因停留于容器1导致的变性。这类最终聚合物可类似地应用于缩聚系列的树脂的连续本体聚合，如聚萘二酸乙二醇酯、聚酰胺、聚碳酸酯等。
若供应最终聚合物的物料粘度相当高，则不能使用这种低粘度搅拌块。即，可在最终聚合器中省略该低粘度搅拌块，如图4所示。图15显示这类最终聚合器的一个实施方案，除了从图4中所示聚合器中省略了低粘搅拌块外，其结构与图4所示一致。在图15中，高粘度搅拌块包含许多彼此相距适宜的轮式盘9、在一对相邻轮式盘9的外圆周之间相邻的刮削叶片200，但是，位于一对相邻轮式盘9的刮削叶片200的位置与位于另一对下一个相邻轮式盘9交替排列。
在上述生产聚对苯二甲酸乙二醇酯的设备结构中，与传统的设备结构相比，反应器的数目减少了，这样，本发明能极大地降低设备成本。
由于反应器数目减少，不仅可减少附加的蒸馏塔及冷凝器，而且也减少了管道连接、还极大地节约了设备或控制装置及阀件。与真空装置有关的设备成本及加热介质设施也大大降低，故导致了较低的运行成本，此为本发明的一个优点。
根据本发明，连续生产聚酯的设备仅由三个反应器组成，每个都直接对应于酯化步骤、预聚步骤及最终聚合步骤，由于增加了整个设备的效率、节省了整个工厂设施的能源，故可低成本操作。从第一个反应器、第二个反应器到第三个反应器的总反应时间为4至8小时。
权利要求
1.一种连续生产聚酯的方法，包括第一步在第一个反应器中，将一种芳香二羧酸或其衍生物与一种乙二醇反应，从而得到平均聚合度为3至7的低聚酯或聚酯；第二步在第二个反应器中，将从第一个反应器出来的低聚酯或聚酯进行缩聚反应，从而得到平均聚合度为20至40的低分子量聚酯；第三步，在第三个反应器中，将来自于第二个反应器的低分子量聚酯进一步缩聚，得到平均聚合度为90至180的聚酯，从而产生高分子量聚酯，其中，第一个反应器和第二个反应器至少一个不带有外部动力源搅拌装置。
2.一种连续生产聚酯的方法，包括第一步在第一个反应器中，将一种芳香二羧酸或其衍生物与一种乙二醇反应，从而得到平均聚合度为3至7的低聚酯或聚酯；第二步在第二个反应器中，将从第一步得到的低聚酯或聚酯进行缩聚反应，从而得到平均聚合度为20至40的低分子量聚酯；第三步在第三个反应器中，将来自于第二步得到的低分子量聚酯进一步缩聚，得到平均聚合度为90至180的聚酯，从而产生高发子量聚酯，其中，一台反应器用作第三个反应器，包括一种水平圆柱容器，在一端的下部带有一个入口，用于第二步得到的低分子聚酯的进入，在纵向的另一端的下部有一个出口，用于高分子聚酯的流出，在上部有一个出口，用于挥发物的排出，和一个在容器的纵向的容器的内圆周附近及容器内部的可旋转搅拌转子，根据聚酯的粘度值，在容器内部的搅拌转子包括许多搅拌块，带有搅拌叶片的搅拌转子于中心处不带有任何旋转轴。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于将摩尔比为1∶1.05至1∶2.0的芳香二羧酸或其衍生物及乙二醇的混合物送进第一个反应器，温度保持在240℃至285℃，压力范围为常压至3×106Pa；将来自于第一个反应器的低聚酯或聚酯送进第二个反应器，温度保持在250℃至290℃，压力范围为常压至133Pa，将来自于第二反应器的低分子量聚酯送进第三个反应器，温度保持在270℃至290℃，压力范围为200至13.3Pa。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于第三个反应器的搅拌转子的转速范围0.5rpm至10rpm。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于在第一个反应器、第二个反应器及第三个反应器中的总反应时间为4至8小时。
6.用于连续生产聚酯的一种设备，包括第一个反应器，进行芳香二羧酸或其衍生物与乙二醇的反应，这样产生一种平均聚合度为3至7低聚酯或聚酯；第二个反应器，将来自于第一个反应器的低聚酯或聚酯进行缩聚，产生一种平均聚合度为20至40的低分子量聚酯；第三个反应器，将来自于第二个反应器的低分子量聚酯进一步缩聚，得到平均聚合度为90至180，从而产生一种高分子量聚酯，第一个反应器及第二个反应器至少一个没有外部动力源搅拌装置。
7.用于连续生产聚酯的一种设备，包括第一个反应器，进行芳香二羧酸或其衍生物与乙二醇的反应，这样产生一种平均聚合度为3至7的低聚酯或聚酯；第二个反应器，将来自于第一个反应器的低聚酯或聚酯进行缩聚，产生一种平均聚合度为20至40的低分子量聚酯；第三个反应器，将来自于第二个反应器的低分子量聚酯进一步缩聚，得到的平均聚合度为90至180，从而产生一种高分子量聚酯，其中第三个反应器包括一种水平放置圆柱容器，在纵向的另一端的下部有一个出口，用于高分子聚酯的流出，在上部有一个出口，用于挥发物的排出，和一个在容器的纵向的容器的内圆周附近及容器内部可旋转的搅拌转子，根据聚酯供应的粘度值，在容器内的搅拌转子包括许多搅拌块，搅拌转子带有搅拌叶片，而在搅拌转子中心处不带有任何旋转轴。
8.根据权利要求6或7所述的设备，其中在第一个反应器中，摩尔比为1∶1.05至1∶2.0的芳香二羧酸或其衍生物及乙二醇的混合物进行反应，第一个反应器的温度范围为240℃至285℃，压力范围为常压至3×105Pa；将来自第一个反应器的产物进行缩聚反应的第二个反应器的温度保持在250℃至290℃，压力范围为常压至133Pa；将来自第二个反应器的产物进行进一步缩聚反应的第三个反应器的温度保持在270℃至290℃，压力范围为200至13.3Pa。
9.用于连续生产聚酯的一种反应器，该反应器用于从芳香二羧酸或其衍生物及乙二醇生产高分子量聚酯的最终反应阶段，包括一种水平放置圆柱容器，在一端的下部带有一个入口，用于从第二个反应器得到的低分子聚酯的进入，在纵向的另一端的下部有一个出口，用于高分子聚酯的流出，在上部有一个出口，用于挥发物的排出，和一个在容器的纵向的容器的内圆周附近及容器内部可旋转的搅拌转子，根据聚酯供应的粘度值，在容器内的搅拌转子包括许多搅拌块，搅拌转子带有搅拌叶片，而在搅拌转子中心处没有任何旋转轴。
10.用于连续生产聚酯的一种反应器，该反应器用于从芳香二羧酸或其衍生物及乙二醇生产高分子量聚酯的最终反应阶段，包括一种水平旋转圆柱容器，一端的下部带有一个入口，用于从第二个反应器得到的低分子聚酯的进入，在水平方向的另一端的下部有一个出口，用于高分子聚酯的流出，在上部有一个出口，用于挥发物的排出，和一个在容器的纵向的容器的内圆周附近及容器内部可旋转的搅拌转子，根据聚酯供应的粘度值，在容器内的搅拌转子包括许多搅拌块，搅拌转子带有搅拌叶片，而在搅拌转子中心处没有任何旋转轴，在搅拌转子的两端连接至动力传输轴到搅拌转子上的端盘的外径小于该搅拌转子的外径。
11.根据权利要求10所述的反应器，其特征在于所述搅拌块包括许多彼此相连的低粘搅拌块，并置于容器的入口端。每个低粘搅拌块包括一对位于搅拌块两侧的中空盘及薄中空盘，每个中空盘带有许多吊篮，在该中空盘的外圆周，该吊篮包含一对刮削叶片，该吊篮用于取出聚酯物料，每个薄中空盘位于刮削叶片的内圆周端侧附近，通过吊篮的旋转运动，进入吊篮的聚酯物料被放入薄中空盘中，从而沿薄中空盘形成聚酯物料的液膜。
12.根据权利要求11所述的一种反应器，其特征在于位于每个吊篮底部的一对刮削叶片，在刮削叶片的连接处有一个孔或小缝隙，允许聚酯物料由此流出。
13.根据权利要求10所述的一种反应器，其特征在于该搅拌块包括许多彼此相连的中等粘度搅拌块，每个该中等粘度搅拌块包括一对置于搅拌块两端的中空盘及许多薄中空盘，该薄中空盘的外圆周尺寸与该中空盘的外圆周尺寸相同，并位于一对该中空盘之间，在径向位于每个中空盘的外圆周，每个中空盘带有许多刮削叶片，每个该薄中空盘带有许多小圆孔。
14.根据权利要求10所述的一种反应器，其特征在于该搅拌块包括一个高粘搅拌块，该搅拌块包括许多按水平方向排列的轮式盘，且每个盘都配有刮削叶片，一个轮式盘与另一个相邻轮式盘上的刮削叶片的相互位置可进行调节。
15.根据权利要求10所述的一种反应器，其特征在于在高粘侧的连到搅拌转子上的端盘的外径小于搅拌转子的外径，在容器内端壁侧的端盘带有刮削叶片，该刮削叶片在容器内端壁附近旋转，并能使置于容器内端壁的高分子聚酯通过旋转流出容器的出口。
16.根据权利要求14所述的一种反应器，其特征在于该刮削叶片位于一对相邻轮式盘的外圆周侧之间，并互相连接。
17.用于连接生产聚酯的一种反应器，该反应器用于从一种芳香二羧酸或其衍生物与乙二醇反应生产高分子量聚酯的中间反应阶段，包括一种基本直立的圆柱容器，位于下部配有一个入口，用于从第一个反应器供应低聚酯或聚酯，径向位于容器中心底部的出口用于向第三个反应器供应低分子量聚酯物料，于容器顶部备有一个用于排放挥发性物质的出口，在容器外圆周包覆有加热介质夹套，在容器下部配有热交换部分，在容器的中部有一个带有螺旋挡板的停留部分，以保持物料并从上到下连续进行液体传输，在容器的上部有一个用于汽液分离的空间，并在容器中心的垂直方向上有一个下降管道，以使聚酯以薄膜形式向下流动。
18.一种用于从芳香二羧酸或其衍生物与乙二醇作为原材料生产高分子量聚酯方法的初始反应阶段的自然循环型蒸发器，包括一种直立圆柱容器，带有用于原料供应的一个入口及用于向第二个反应器供应低聚酯或聚酯的出口，位于顶部的蒸汽管道用于排放蒸汽，围绕容器外圆周的加热介质夹套及容器内的管壳式热交换器用于加热管外侧并允许原料向上通过该管，其中在容器内壁及管壳式热交换器壳的外壁之间自然对流使原料向下流动的平均流速小于向上流过管壳式热交换器的管的原料流动的平均流速，在管壳式热交换器底部的入口空间供原料物料内部循环以便均匀进入管壳式热交换的管中。
全文摘要
一种连续制造聚酯的设备,包括一个酯化器(第一个反应器),一个预聚器(第二个反应器),和一个最终聚合器。第一个反应器和第二个反应器中至少有一个不带有需外部动力源的搅拌装置,最终聚合器为水平放置单轴低转速反应器。采用这种构造,能用该反应所续需的最少数目的反应器和最低的搅拌动力消耗制备聚酯。因此,能够高效低能耗地生产优质聚酯。
文档编号C08G63/78GK1229419SQ9719766
公开日1999年9月22日 申请日期1997年9月3日 优先权日1996年9月4日
发明者中元英和, 原田进, 小田亲生, 佐世康成, 铃木宙夫 申请人:株式会社日立制作所