专利名称：缩聚反应的催化剂体系的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于缩聚反应的新的催化剂体系。
聚酯的合成，例如聚对苯二甲酸亚乙酯，需要在缩聚反应步骤中使用催化剂。文献中包含了大量的专利，它们描述了各种各样催化活性物质的用途。现今，特别是锑和钛的化合物在聚对苯二甲酸亚乙酯的工业制造中被大规模地使用。描述这类化合物用途的专利数量之大也反应了这一点。聚酯溶性的锑化合物作为缩聚反应的催化剂在美国专利3965071、3998793、4039515、4116942、4133800、4454312、5750635和5780575号中都被描述。改性锑衍生物(通过带有双键的物质达到稳定状态，以防止被还原为金属锑)是例如美国专利4067856、4067857和4130552的研究对象。偏苯三甲酸酯的锑盐在聚对苯二甲酸亚乙酯的工业制造中也同样被用作催化剂(美国专利5478796)。钛的衍生物，尤其是四烷基钛酸盐，在美国专利4039515、4131601、4482700、5066766、5302690，WO97/45470，美国专利5744571中受到保护。一种磺酸、钛酸盐和锑(或锗)化合物的混合物是美国专利5905136的研究对象。锗化合物作为缩聚反应的催化剂也有描述(美国专利5378796、5830981、5837786、5837800)。缩聚反应中的催化活性化合物也可以是锌、钙、钴、铅、镉、锂或钠的硼酸盐和醋酸盐。(美国专利4115371)。
特定的硅化合物(2-氰乙基三乙氧基硅烷和3-氨基丙基三乙氧基硅烷)在美国专利4077944中作为缩聚反应催化剂加以保护。
几种金属化合物的组合在下列专利中被描述美国专利4080317(Sb/Pb/Zn，Sb/Pb/Ca，Sb/Zn，Sb/Pb/Mg，Sb/Pb/Ca/Mn，Sb/Pb/Ca/Zn，Sb/Pb/Li，Sb/Mn，Ti/Ca，Ge/Ga，Ge/Zn和Ge/K)；美国专利4104263(Sb(Zr)/Zn(Ca，Mn))；美国专利4122107(Sb/Zn(Ca，Mn))；美国专利4356299、4501878和5286836(Ti/Sb)；美国专利4361694(Ti/Si)；美国专利4468489(Ti，Zr，Ge，Zn)；美国专利4499226和5019640(Sb/Co)；美国专利5008230(Co(Zn)/Zn(Mn，Mg，Ca)/Sb)；美国专利5138024和5340909(Zn/Sb)；美国专利5565545和5644019(Sb/Ge)；美国专利5596069(Co/Al)；美国专利5608032和5623047(Sb/Co(Mg，Zn，Mn，Pb))；美国专利5656221(Sb/Co/Mn)；美国专利5714570(Sb/Ti/Zn)；和美国专利5902873(Ti(Zr)/镧系元素)。这些配位催化剂中至少有一种成分是“经典”的缩聚催化剂，无论是锑、钛还是锗。
微细分散的钛酸盐是美国专利5656716的研究对象。共沉淀的钛和硅化合物和钛和锆化合物在美国专利5684116和5789528中有描述。
一种以沸石(碱金属或碱土金属改性的铝硅酸盐)为基础的缩聚催化剂在美国专利5733969中受到保护。使用钛化合物会在缩聚和加工过程中导致生产出来的聚酯发黄。尤其是在聚对苯二甲酸亚乙酯作为一种食品包装材料使用时，这种颜色是不合乎需要的。
锑作为催化剂，只能在明确设定的范围内才能使用，因为作为一种重金属，这种物质在生理学上是有害的。
本发明的目的，就是要发现一种缩聚反应的催化剂体系，尤其是对聚对苯二甲酸亚乙酯，聚对苯二甲酸亚丁酯或聚对苯二甲酸亚甲酯。该催化剂体系对生理是安全的，并可以应用其缩聚产品做食品包装材料。在缩聚反应中的催化活性和选择性方面，它必须与传统的催化剂相兼容，而且绝对不能影响聚酯的工艺性能，或只能将影响控制在需要的程度内。
相当令人惊奇的是，据发现，水滑石类似物结构的络合化合物(通式为[M(II)1-xM(III)x(OH)3]x+(An-x/n)·mH2O)，无论是在煅烧前或煅烧后，是单独或和含有至少一个可水解的磷氧化合物的磷化合物相组合，都非常适合作为缩聚反应的催化剂，尤其适合聚对苯二甲酸亚烷基酯的生产。这类化合物的用途，在以往的描述中，仅仅是作为填充物(美国专利5362457、5225115；日本专利09077962、02308848、61118457、56059864)，或是作为烯烃异构化的一种吸附剂(吸附卤素)，或是作为催化剂、阻燃剂、分子筛、阴离子转化剂的载体物质和乙醇反应(异佛乐酮合成)、加氢作用、聚合作用、重整反应中的催化剂(F.Cavani，F.Trifiro，A.Vaccari，Catalysis Today 11(1991)，173-301))。
在上文提到的通式中，M(II)为二价金属，优选镁或锌或镍或铜或铁(II)或钴；M(III)为三价金属，优选铝和铁，A为阴离子，优选碳酸盐、硼酸盐或钛氧基化合物。
所使用的水滑石的颗粒尺寸在0.1μm至50μm，优选0.5μm至5μm。
水滑石的煅烧可在200℃至800℃下进行，优选400℃至650℃。
还可以使用含有至少一个可水解的磷氧键的磷化合物，磷酸酯或亚磷酸酯。
本发明的催化剂体系使用水滑石和磷化合物的浓度比为1∶0.5至1∶4，优选1∶1至1∶2。
未处理的或已煅烧的水滑石类似物衍生物，与作为稳定剂的含至少一个可水解的磷氧键的磷化合物相结合，与传统的催化剂相比，表现出更强的催化活性和选择性，而且具有高度食品兼容性的特点。
据发现，这些由数个成分组成的物质具有高度的催化选择性，并相对独立于它们的组成成分，尽管其每个成分单独而言对缩聚反应根本不起催化作用或是只具备非常低的选择性且因此产生一部分的副产品。另外还发现，有针对性地进行组成成分的选择，可能会令人惊讶地影响到聚酯的应用性能，例如结晶化现象。应用本发明中的催化体系，进行缩聚反应的条件为真空条件下，在液相中温度达到230℃至280℃或者在固相中温度达到170℃至240℃。
无论是与传统催化剂条件下(如以锑和钛化合物为基础的催化剂)生产的聚酯产品相比，还是与以水滑石作催化剂生产的产品相比，含至少一个可水解的磷氧键的磷化合物的加入都使聚酯的热稳定性提高，尤其是在工业要求常压下保持聚酯液态的漫长过程中。
通过水滑石类似物化合物/稳定剂的组合，分子量降低和聚酯变色的现象能够显著下降，同时不会对聚酯的其他重要工艺性能造成任何消极影响，例如结晶化现象和最终产品的透明性。
接下来将在具体例证的基础上对本发明进行阐释。
在一个带有搅拌器和蒸馏装置的250ml单颈烧瓶中，同时放入100g预缩合物和催化剂，其中预缩合物是具有平均分子量的对苯二酸和乙二醇组成。将该装置抽真空至0.5毫巴，并用氮气吹洗。这个步骤重复三次。将此玻璃烧瓶浸入280℃的热盐浴中，预缩合物在该温度下会熔化。熔化一经完成，就谨慎地施加真空。
接下来用氮气吹洗终止缩聚，其产物可在烧瓶中冷却，并将附着在玻璃上的聚酯分离出来，予以定性。
特性粘度(IV)，在一台来自Schott公司的仪器(AVSPro)上，用250mg树脂溶于50ml苯酚/二氯代苯(1∶1)进行测定。
DSC的测量是由Perkin-Elmer DSC 7操作完成的。
乙醛测定是以以下步骤进行的
将PET原料在液氮中预冷并在超高速离心碾磨机中碾磨。碾磨过的物质被迅速称装入顶空瓶中，并用隔片使其密闭气封。在该顶空进样器中，保持恒量气体150℃下放置90分钟，然后在限定压力下将气体注入气相色谱柱中。颜色数由来自Large公司的LUCI100分光光度计进行测定。
表1包含了使用各种水滑石催化剂在280℃下进行缩聚反应得到的聚酯的特征值。
表1 对于应用多种未处理或煅烧过的水滑石类似物衍生物的缩聚反应制得的聚对苯二甲酸亚乙酯的特征值
表1-续对于应用多种未处理或煅烧过的水滑石类似物衍生物的缩聚反应制得的聚对苯二甲酸亚乙酯的特征值
*本实施例中的催化剂制备详见A.Bhattacharyya，D.R.HallMaterials Synthesis and Characterization，1977，139-145.
1玻璃态温度；2结晶温度；3冷结晶；4熔点。
表1清楚地表明，所有经实验的未处理或已煅烧的水滑石类似物衍生物都有催化活性。使用这种催化剂合成出的聚对苯二甲酸亚乙酯，具有不同的工艺上的特性。
判断未处理或已煅烧的水滑石类似物衍生物的适用性，还有一个重要的标准，即它们在所谓固相聚合(SSP)时的催化活性。
将表1所列的聚酯中的六种进行固相聚合。基于这个目的，这些产物被放入一个真空干燥器中并在200℃的环境下放置96小时。冷却之后，就可以对其使用于应用工艺的特征值加以测定。
聚对苯二甲酸亚乙酯的固相聚合结果在表2中加以概述。表2固相聚合的聚酯
表2表明了未经处理或已煅烧的水滑石类似物衍生物作为催化剂在液相和固相下的基本适用性。
尤为重要的是，通过系统地选择这些配位催化剂的组成成分可以影响到聚酯树脂的加工工艺性能，例如结晶化。
本发明所描述的，与含至少一个可水解的磷氧键的磷化合物结合使用的水滑石催化剂，其具体的使用实例如下。实施例14(对比例)
在一个200升的合金钢反应器中，将一份60.675kg对苯二酸和1.44kg异酞酸的悬浮液兑入31.6kg的乙二醇中。然后在搅拌的同时用以下两种溶液处理反应混合物45.5g三酯酸锑和8.125g四水合醋酸钴溶入1000g乙二醇，和34.65g氢氧化四甲基铵溶入500g乙二醇。将封闭的反应器加热至272℃。加压后内容物在2.8bar下开始缓慢膨胀。保持常压20分钟，然后加入12g磷酸的500g乙二醇溶液。接下来，通过缓慢地实施真空化开始液相聚合。大约60分钟之后，大约4毫巴(mbar)的真空最终形成。在达到特定的转动动量时反应终止。反应容器用氮气减压，其内物质通过几个喷嘴送入水浴中，该过程持续大约60分钟。产物纤维立即被颗粒化。
对分子量和不同批产品的颜色进行测定。
表3是一份测定出的数值表。实施例15(对比例)
在一个与实施例14类似的装置中，加入和实施例14中相同量的对苯二酸、异酞酸，乙二醇、氢氧化四甲基铵和四水合醋酸钴。酯化作用完成后，在轻度真空环境下加入20gPural(含60％镁的水滑石)。不加入磷酸。液相聚合的实施和结束按照实施例14的描述进行。实施例16(具体实施例)
在一个与实施例14类似的装置中，按照与实施例15一样的条件和添加物进行缩聚反应，但不使用异酞酸。在反应混合物中，和水滑石Pural(20g)一起加入80g Irganox 1425(来自Ciba Geigy以磷酸酯为基础的稳定剂)。
表3包含有每个颗粒片段的特征值。实施例17(具体实施例)
与实施例16类似，但加入与实施例14同量的异酞酸、20g Pural和20g Irganox 1425。
颗粒物的特征值记载在表3中。实施例18(具体实施例)
与实施例17类似，但加入的是20g Pural和40g Irganox 1425。
其产物片段测定出来的特征量摘录在表3中。实施例19(对比例)
与实施例17类似，但加入的是20g Pural和40g Irgafox 168。
颗粒物的特征值记载在表3中。实施例20(具体实施例)
与实施例17类似，但加入的是20g Pural和40g Irganox PEPQ。表3 应用催化剂—稳定剂体系的聚酯片段的特征值*文件中作为“具体实施例”给出。
表2和表3用例证阐明了水滑石作为缩聚反应催化剂的优点。水滑石以低得多的浓度就可以达到和传统缩聚催化剂(如锑化合物)一样的效果。加上其良好的食品兼容性，这种新的缩聚催化剂种类，成为现有作商业用途的催化活性化合物之外的，又一卓越的选择。
这种水滑石/磷酸酯或亚磷酸酯的组合，使聚酯的合成具有相当高的热稳定性。表3中所列的加工过程中，分子量减少现象，相较使用锑催化剂生产聚酯，要有利的多。
在另一方面，这些产品还具有颜色浅的特征。
这种水滑石/磷酸酯或亚磷酸酯的组合，也能在其他聚酯的合成和向聚对苯二甲酸亚烃酯中插入其他单体时使用。
权利要求
1.一种缩聚反应的催化剂体系，其特征在于所述催化剂体系是未经处理或煅烧过的水滑石类似物衍生物，其通式为
[M(II)1-XM(III)X(OH)2]X+(An-x/n)·mH2O
其中，M(II)为二价金属，M(III)为三价金属，A为单独或与含有至
少一个可水解的磷氧键的磷化合物结合的阴离子。
2.如权利要求1所述的缩聚反应的催化剂体系，其特征在于二价金属为镁、锌、镍、铜、铁(II)或钴。
3.如权利要求1或2所述的缩聚反应的催化剂体系，其特征在于三价金属为铝或铁(III)。
4.如权利要求1至3任一项所述的缩聚反应的催化剂体系，其特征在于A为碳酸根、钛氧基或硼酸根。
5.如权利要求1至4任一项所述的缩聚反应的催化剂体系，其特征在于所述水滑石类似物化合物的煅烧温度为200至800℃，优选为400至650℃。
6.如权利要求1至5任一项所述的缩聚反应的催化剂体系，其特征在于在真空条件下加入催化剂的缩聚反应液相反应温度为230至280℃，固相反应温度为170至240℃。
7.如权利要求1至6任一项所述的缩聚反应的催化剂体系，其特征在于所用水滑石颗粒尺寸在0.1至50μm之间，优选为0.5至5μm之间。
8.如权利要求1所述的缩聚反应的催化剂体系，其特征在于作为磷化合物，使用的是磷酸酯或亚磷酸酯。
9.如权利要求8所述的缩聚反应的催化剂体系，其特征在于所述催化剂体系按比例使用，水滑石与磷化合物之比在1∶0.5到1∶4之间，优选为1∶1到1∶2。
10.一种使用权利要求1至9任一项所述的催化剂制备的缩聚产品，其特征在于该产品基本上不含重金属。
11.如权利要求10所述的缩聚产品，其进一步的特征是所述产品适合用于瓶、板、膜或纤维。
全文摘要
本发明涉及用于缩聚反应的新的催化剂体系，例如制造聚对苯二甲酸亚乙酯。根据本发明，使用的是复杂的含水滑石类似物结构的化合物,通式为[M(II)1－xM(III)x(OH)3]x+(An－x/n)·mH2O，其中M(II)为二价金属，更优选镁或锌或镍或铜或铁(II)或钴；M(III)为三价金属，例如铝和铁；A为阴离子，更优选碳酸盐或硼酸盐。这些催化剂可经煅烧使用，也可和含至少一个可水解的磷氧键的磷氧化合物组合使用。
文档编号B01J21/10GK1408001SQ0081669
公开日2003年4月2日 申请日期2000年12月7日 优先权日1999年12月10日
发明者J－P·维格纳, V·弗尔克尔, S·穆尼亚尔, R·埃克特, G·费克斯, M·塞拉 申请人:陶氏环球技术公司