通过缩聚反应制备聚酰胺的方法
【专利说明】通过缩聚反应制备聚酰胺的方法
[0001] 本发明涉及一种通过缩聚反应制备聚酰胺的方法，涉及由此得到的聚酰胺，及其 用于生产纤维、自承式薄膜/层或成型制品的用途。
[0002] 通过缩聚起始单体可制备很多聚合物，如尼龙-6, 6。为此使用不同的方法。
[0003] Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2012，第 549 页至 552 页记 载了用于制备尼龙-6, 6的间歇法（batch process)，其中，反应发生在最大温度为约270°C 且最大压力为约17巴的高压釜中。将65%至80%单体溶液进料至高压釜中，通过在自增 压直至1. 75MPa的条件下加热至210°C。随后递增地提高温度至约275°C，同时以保持压力 的速度释放蒸汽。然后缓慢减低压力而不冷却反应混合物。随后在惰性气体环境中挤出聚 合物。在此过程中保持谨慎以确保在到达熔点前有充足的水分以防止物料冷凝。可使用搅 拌高压釜。
[0004] DE-A-1545145记载了一种通过固态缩聚反应由二羧酸和二元胺、或其盐制备聚酰 胺的方法，其中形成聚酰胺的单体最初在氮气条件下在密闭容器中搅拌加热2-6个小时至 温度低于单体恪点l〇 -20°C。开始建立13-15大气压（atmosphere gauge)的压力直到形成 具有1. 35-1. 40溶液粘度的预缩合物。在此之后，在30分钟内降压至约2大气压，同时增 强加热（amplified heating)，之后进一步缩合1至2个小时，同时加热反应材料至低于最 终缩聚物熔融温度20至65°C的温度。
[0005] 例如，在190-195°c的密闭高压釜中搅拌加热干燥的66盐4个小时。在此之后，在 30分钟内降压至2大气压，并在氮气条件下在200-205°C下持续搅拌加热3个小时。然后 冷却所得的聚酰胺。其具有的熔点为262-266°C。
[0006] 这种固态缩聚反应具有过程温度受限于起始材料熔点的缺点，导致生产能力低 下。
[0007] 由于高温原因，在高于所得聚合物熔点的温度下不含溶剂的缩聚反应导致二次反 应，这些二次反应能引起聚合物部分的不良性质。
[0008] 溶液缩聚反应（其中起始单体被溶解在溶剂中）可作为供替代的选择。其缺点在 于所得的缩聚物不得不从溶剂中分离并干燥，这样必然需要额外的处理步骤。
[0009] 本发明的目的在于提供一种通过不存在有机溶剂或稀释剂的缩聚反应来制备聚 酰胺的方法，这种缩聚反应可以在导致最大生产能力并同时产生最低二次反应发生的温度 下进行。
[0010] 根据本发明，此目的通过一种用于制备聚酰胺的方法实现，所述方法通过使可缩 聚形成聚酰胺的单体和/或低聚物在包含所述物质的反应混合物中的缩聚反应而进行，所 述反应混合物可以含水但不含有机溶剂；其中所述缩聚反应如下进行：在第一步中，在液 相中在搅拌反应器中搅拌下进行，并且在同一反应器中的该过程期间发生相变之后，在随 后的第二步中，在固态中进行；其中反应器中的温度至少低于第二步中聚酰胺的熔点。
[0011] 该目的还通过由此方法得到的聚酰胺，以及通过这些聚酰胺在纤维、自承式膜/ 层或成型制品的生产中的用途而实现。
[0012] 发明人发现，在可以提供必要停留时间的反应器中，除了水而无溶剂或稀释剂的 情况下，通过在高于单体熔点但低于所得聚酰胺熔点的温度下进行缩聚反应，有可能在高 生产力同时减少二次反应下来制备聚酰胺缩聚物。本发明的方法使用实质上等量的单体提 供高分子量的缩聚物。缩聚反应继续增加分子量，最终形成更高分子量的缩合物，其熔点通 常高于低分子量前体（如单体或低聚物）的熔点。一旦反应混合物的熔点高于反应器的操 作温度，将有产物固化且该反应以固态继续。反应器中提供的搅拌器细分固体缩聚物。例 如，通过机械混合器的能量需求能够追踪缩聚反应的过程。如果搅拌单体或低分子量缩聚 物的液体混合物，只需要中等水平的混合能量。一旦缩聚物的分子量和熔点被增至超过反 应器温度，则反应混合物凝固，从而引起混合器对能量的需求大幅度增加。随着固体缩聚物 细分，对机械能的持续需求恢复降低。
[0013] 本发明的方法通常是间歇式方法，其中，单体（可能含水）被引进装备有（通常是 机械的）混合器的反应器中。可以使用通常用于缩聚反应的已知的任何合适类型的反应 器。例如可能使用搅拌高压釜。还可使用混合-捏合机。合适的混合-捏合机通常有两个 或更多个轴向平行的旋转轴，其中主轴可装配有圆盘区，伴有外围布置的捏合棒。合适的混 合-捏合机记载于DE-A-4118884和DE-A-19940521中。
[0014] 特别地，本发明方法的特征在于，第一步中的反应在液相中进行，然后相变并在第 二步中在固态中进行随后的反应，两个步骤仅在一个反应器中而没有排出反应混合物或在 该中间，没有转移反应混合物到别的反应器中。根据本发明，在确实同一反应器中，优选在 第一步骤后立刻进行第二步骤。
[0015] 术语"相变"指的是在反应器中由液相向固态的相转变。
[0016] 根据本发明，反应器中的温度至少低于本发明方法第二步中聚酰胺的熔点。优选 地，在整个反应过程中反应器中的温度低于产物聚酰胺的熔点。
[0017] 优选地，反应器中的温度高于第二步中聚酰胺的玻璃化转变温度，因此在聚酰胺 的玻璃化转变温度和聚酰胺的熔点之间。
[0018] 特别优选的是，在本发明方法中制备的聚酰胺（缩聚物）在第二步完成时具有的 熔点至少为260°C，更优选至少265°C。
[0019] 反应器中的最大温度低于第二步骤中聚酰胺的熔点优选至少25°C，更优选至少 30°C，特别为至少35°C。特别优选反应器中的最大温度低于聚酰胺熔点至少40°C。
[0020] 优选地，反应器中的温度在缩聚反应期间持续和/或递增地升高直至相变。
[0021] 第一步中的反应时间优选在0. 5-10个小时的范围内，更优选在2-6个小时的范围 内，尤其是在3-4个小时的范围内。
[0022] 第二步中的反应时间优选在0. 3-5个小时的范围内，更优选在0. 5-2个小时的范 围内，尤其是在1-2个小时的范围内。
[0023] 优选地，在第一步的缩聚反应之前没有进行固态缩聚反应，即表示本发明的缩聚 反应最初包含液相中的反应并且仅随后地包含固态中的反应，但是在液相反应前不包含固 态反应。
[0024] 在本发明的方法中，缩聚反应优选在不超过10巴、更优选不超过7巴、尤其不超过 5.5巴的压力下进行。
[0025] 尤其在尼龙_6,6的生产中，反应的最大温度为优选200-250 °C，更优选 210-230。。。
[0026] 在缩聚反应开始时，可缩聚的单体和/或低聚物可为含水的，和/或以与水混合的 形式被使用。可缩聚的单体与水的重量比优选在0.5:1-5:1的范围内，更优选在1:1-2:1 的范围内，尤其是在1.2:1-1. 7:1的范围内。
[0027] 本发明的方法初始可通过在常压（autogenous pressure)下加热而进行，直到达 到所需的目标压力（最大压力）。一旦到达，为了在需要的反应温度下建立最大的压力，可 以从反应混合物中排出气相。通常，在反应期间以蒸汽形式排出反应混合物中的水或由缩 聚反应形成的水。也可以蒸汽形式排出由缩聚单体释放的、在缩聚期间形成的低分子量化 合物。
[0028] 通常，压力在第一方法步骤期间从环境压力一直升到最大压力。在第二方法步骤 期间，压力随后优选逐渐降低至环境压力，然后在此压力下从反应器排出所得的缩聚物。
[0029] 特别优选的是，使用所述方法制备由二羧酸和二元胺反应得到的聚酰胺。在此可 以考虑均聚物或共聚物。也可以另外使用二羧酸和二元胺、内酰胺、氨基腈或氨基羧酸，如 己内酰胺或辛内酰胺。
[0030] 除了二羧酸和二元胺之外，还可以使用由二羧酸和二元胺形成的盐作为起始单 体。
[0031] 所述聚酰胺可以是脂族的、部分芳香族的或全芳香族的。另外，其可为无定形的、 部分结晶的或全结晶的。而且，所述聚酰胺可以具有任何所需的合适的粘度/分子量。脂 族的、部分结晶或部分芳香族的聚酰胺以及无定形结构的聚酰胺是特别适合的。
[0032] 根据ISO 307在25°C下于96重量％硫酸中的0. 5重量％的溶液中测定时，它们的 粘度值范围例如可在90-350ml/g，优选110-240ml/g。
[0033] 作为可使用的二羧酸，优选为6-12个、特别是6-10个碳原子的链烷二羧酸，和芳 香族二羧酸。作为酸，在此列举己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和对苯二甲酸和/或间 苯二甲酸。
[0034] 特别地，有用的二元胺包括2-12个、尤其是6-8个碳原子的链烷二胺以及间苯 二甲胺、二氨基苯基）甲烷、二（4-氨基环己基）甲烷、2, 2-二（氨基苯基）丙烷或 2, 2-二（4-氨基环己基）丙烷以及对苯二胺。
[0035] 优选的聚酰胺为聚六亚甲基己二酰胺（PA66)和聚六亚甲基癸二酰胺（PA610)以 及共聚酰胺6/66,特别是具有5-20重量％的己内酰胺单元。
[0036] 还可提及通过1，4-二氨基丁烷和己二酸在升高的温度下缩合得到的聚酰胺（尼 龙-4, 6)〇
[0037] 三胺含量少于0. 5重量％、优选少于0. 3重量％的所述部分芳香