专利名称：在缩聚反应中显示优越的活性和选择性的新的基于钛的催化剂的制作方法
在缩聚反应中显示优越的活性和选择性的新的基于钛的催
化剂
背景技术：
聚酯如，例如聚对苯二甲酸乙二酯，聚对苯二甲酸亚丙基酯和聚对苯二甲酸丁二 醇酯是一类重要的工业聚合物。它们广泛应用于热塑性纤维、薄膜和模塑应用中。可以通过用乙二醇酯化酸如对苯二酸(TPA)，随后进行缩聚作用来产生聚酯。将催 化剂用于催化缩聚作用并且可以用于催化酯化。通常将锑用作酯化和缩聚反应的催化剂。然而，基于锑的催化剂受到增加的环境 压力和调节控制的影响，尤其是在食物接触和纤维应用中。基于锑的催化剂还可以导致关 于灰色变色的问题。还可以将锡化合物用在酯化和缩聚反应中。然而，基于锡的催化剂具 有类似的毒性和调节问题。已经在美国专利号 4，482，700,4, 131，601,5, 302，690,5, 744，571,5, 905，136，和 在WO 97/45470中描述了单独的或与其它化合物组合地用于制备聚酯的基于钛的催化剂。 美国专利公开2005/0009687特别描述了将烷氧基钛催化剂用于环酯的聚合。存在这样的 一些关注，即如果用在酯化和缩聚反应中，钛催化剂倾向于在与水接触时水解，形成不溶于 乙二醇的低聚种类，其失去催化活性，如在US 2005/0215425中所述。使用某些钛化合物作 为催化剂产生的酯和聚酯还可能遇到黄色变色的问题，如在US4，131，601和4，482，700中 所述。存在对于这样的催化剂系统的需要，其用于合成聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二 酯及其共聚多酯，其具有增加的催化活性，对聚酯的性质没有作用或仅有最小的作用，以及 减少的毒性问题。发明概述在一方面，本发明是用于产生聚酯的方法，所述方法包括酯化多酸和多元醇以产 生低聚物；和在存在包含杂氮三环(atrane)的催化剂时，通过缩聚作用聚合低聚物以形成 无环聚酯。在第二个方面，本发明是包含杂氮钛三环(titanium atrane)的催化剂，其用于无 环酯缩聚作用。在第三个方面，本发明是用于制备杂氮钛三环催化剂的方法，所述方法包括(a) 使包含烷氧基钛(IV)化合物和第一溶剂的溶液与有机酸接触；(b)使在步骤(a)中形成的 溶液与取代的或未取代的三链烷醇胺(trialkanolamine)接触从而形成不纯的催化剂；和 (c)纯化所述不纯的催化剂从而形成杂氮钛三环催化剂。本发明的目的是提供用于制备无环聚酯的缩聚催化剂，其与在过去使用的基于锑 的催化剂系统具有类似的活性，但是具有减少的毒性和调节问题。本发明的目的还在于提 供催化剂系统，与常规使用的基于锑的催化剂系统比较，其在无环聚酯的处理中导致可接 受的颜色和副产物形成。副产物形成的实例是形成乙醛，其在树脂产生过程中形成，并且在 加工过程中再生。与锑比较，大多数钛催化剂具有高乙醛再生率，但是本发明的催化剂提供 对于再生的乙醛的问题的解决方案。
实施方案详述在高分子量无环聚酯(如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，聚对苯二甲酸丁二 醇酯(PBT)，聚对苯二甲酸亚丙基酯(PTT)，和聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylene naphthalate) (PEN)的制备中，发生一些主要的反应。第一个反应是酯化反应，其中对多酸 和多元醇进行酯化。适合的多酸包括对苯二酸，间苯二酸，环己烷二羧酸，萘二羧酸；和长链 分支多酸如trimesinicacid，偏苯三酸(trimellitic acid)及其酸酐。适合的多元醇包 括二甘醇、环己烷二甲醇、1，3-丙二醇、2，2-二甲基丙二醇-1，3，1，4-丁二醇，异山梨醇；芳 香多元醇如间苯二酚、氢醌；和长链分支多元醇如三羟甲基丙烷和季戊四醇。在PET的情形 中，多酸是对苯二酸，且多元醇典型地是乙二醇。酯化步骤可以在没有任何催化剂的情况下进行(自身催化)，但是典型地，锑化合 物能够催化酯化反应。酯化步骤典型地在高于200°C的温度，更优选地在240°C到270°C的 温度，和在1-10巴的压力下进行。在酯化反应过程中，水作为反应产物形成。在一些情形 中，非常快地异构化为乙醛的乙烯醇作为副产物形成。将第二个主要反应称为缩聚作用，其对于聚酯的分子量增加非常重要。所述缩聚 反应可以包括两相，熔融相和固态相。典型地，缩聚步骤的熔融相在240°C到290°C的温度 和在3-0. 1巴的真空下进行。典型地，缩聚步骤的固态相在190°C-23(TC的温度进行，并且 可以在氮气流或在3-0. 1巴的真空下进行。随着聚合物的分子量增加(build)，所述缩聚反应产生乙二醇和一些水。钛化合物 典型地对于水非常敏感，因为它们通常经历水解从而产生催化无活性的钛种类。为此原因， 钛化合物的结构非常重要，从而在缩聚反应的过程中保持活性。令人惊奇的是，本发明的杂 氮钛三环催化剂在两种缩聚反应的过程(熔融和固态)中保持明显的催化活性。杂氮三环包括由三个原子结构部分桥接的两个桥头原子。当桥头原子相互作用 时，产生(3. 3. 3. 0)三环系统(Vercade 等；Coordination ChemistryReviews (配位化学 综述)(1994)，137，233-295)。在本发明的催化剂中，杂氮三环是具有下列结构的杂氮钛三 环
权利要求
一种用于产生聚酯的方法，所述方法包括酯化多酸和多元醇以产生单体；和在存在包含杂氮三环的催化剂的情况下，通过缩聚作用聚合所述单体从而形成无环聚酯。
2.根据权利要求1的方法，其中所述包含杂氮三环的催化剂是杂氮钛三环催化剂。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述多酸是对苯二酸、间苯二酸、环己烷二羧酸、萘 二羧酸、trimesinic acid、偏苯三酸或其酸酐。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述多元醇是乙二醇、二甘醇、环己烷二甲 醇、1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇、异山梨醇、间苯二酚、氢醌；三羟甲基丙烷或季戊四醇。
5.根据权利要求4的方法，其中所述聚酯是聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二 醇酯、聚对苯二甲酸亚丙基酯或聚萘二甲酸乙二醇酯。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述催化剂，以5-250ppm的浓度存在于缩 聚步骤中。
7.根据权利要求1的方法，其中所述酯化步骤在高于200°C的温度进行。
8.根据权利要求1的方法，其中所述缩聚作用步骤，其包含熔融相和固态相，在关于熔 融相的260°C _290°C温度和关于固态相的190°C _230°C温度下进行。
9.根据权利要求1的方法，其中在1-10巴的压力进行所述酯化步骤。
10.根据权利要求1的方法，其中所述缩聚作用步骤，其包含熔融相和固态相，在 3. 0-0. 1毫巴的压力下进行。
11.一种催化剂，其包含用于无环酯缩聚作用的杂氮钛三环。
12.根据权利要求11的催化剂，其中所述催化剂具有下列结构R其中R是H，CrC26-烷基-，芳基-，或杂芳基氓是H，或甲基-，或乙基-或乙烯基-芳 基，或杂芳基；R2是H，或甲基-，或乙基，或乙烯基-芳基，或杂芳基和R3是H，或甲基-或乙 基_，或乙烯基_芳基，杂芳基。
13.一种用于制备杂氮钛三环催化剂的方法，所述方法包括(a)使包含烷氧基钛(IV)化合物和第一溶剂的溶液与有机酸接触；(b)使在步骤(a)中形成的溶液与取代的或未取代的三链烷醇胺接触从而形成不纯的 催化剂；和(c)纯化所述不纯的催化剂从而形成所述杂氮钛三环催化剂。
14.根据权利要求13的方法，其中所述烷氧基钛(IV)化合物是正丁醇钛、异丙醇钛、正 丙醇钛、叔丁醇钛或乙醇钛。
15.根据权利要求13或14的方法，其中所述第一溶剂是伯醇、仲醇、或叔醇。
16.根据权利要求13-15中任一项的方法，其中所述有机酸是羧酸。
17.根据权利要求16的方法，其中所述有机酸是乙酸或丙酸。
18.根据权利要求13-17中任一项的方法，其中所述三链烷醇胺是三乙醇胺、三异丙醇 胺或取代的三乙醇胺。
19.根据权利要求13的方法，其中步骤(c)还包括cl)从所述不纯的催化剂中蒸发所述第一溶剂从而去除不需要的副产物； c2)使来自步骤cl的产物与第二溶剂接触从而形成悬浮的固体；和 c3)煮沸所述悬浮的固体从而形成纯化的杂氮钛三环催化剂。
20.根据权利要求19的方法，其中步骤c2中的第二溶剂选自由下列组成的组甲苯、 烷基取代的芳香族和长链烷。
全文摘要
公开了使用杂氮钛三环催化剂来产生聚酯的方法。还公开了用于制备本发明的杂氮钛三环催化剂的方法。杂氮钛三环催化剂有效用作酯化和/或缩聚作用催化剂，其具有与常规催化剂系统类似的活性、颜色和副产物形成，但是具有减少的毒性和调节问题。
文档编号C08G63/85GK101981083SQ200980111155
公开日2011年2月23日 申请日期2009年3月23日 优先权日2008年3月28日
发明者延斯-彼得·魏格纳, 福尔克马尔·弗尔谢尔, 罗尔夫·艾克特, 迪特马·伦克尔 申请人:伊科聚合物股份有限公司