专利名称：制备可膨胀聚苯乙烯的方法
制备可膨胀聚苯乙烯的方法本发明涉及制备可膨胀聚苯乙烯的方法以及通过这种方法可获得的可膨胀聚苯 乙火布ο生产可膨胀聚苯乙烯聚合物(以下称为EPS)的已知方法，是通过水悬浮聚合。它 通常为其中两种或更多种单体可溶的聚合引发剂以上升的逐步、连续或其组合的温度分布 图使用的间歇法。用于该方法的引发剂基于它们的半衰期温度进行选择以在沿温度分布图 的选定点提供自由基的精确供应，以便在可接受的时段内发生有效转化。对于苯乙烯聚合， 适宜于根据定义为在一小时时间周期内足以引起引发剂的起始浓度的一半分解的温度的 一小时半衰期温度(one hour half life temperature)来描述引发剂分解性能。传统上，制备EPS的悬浮聚合在使用两种不同温度阶段和两种引发剂的方法中进 行，具有不同半衰期温度的第一阶段引发剂和第二阶段或“精制”引发剂，各自适合于特定 温度阶段。在这种方法中，过氧化二苯甲酰(BPO)常常在约82°C-95°C的反应温度下用作 第一阶段引发剂。可用于这一温度范围的其它第一阶段引发剂包括过氧-2-乙基己酸叔丁 基酯，过氧-2-乙基己酸叔戊基酯和2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰过氧)己烷。弓丨发 剂如过氧化苯甲酸叔丁基酯(TBP)或过氧化二枯基(DCP)广泛地用于115°C _135°C的更高 温度阶段或第二阶段。第二阶段通常为旨在将在EPS中的残余单体减至最少的精制步骤。 在工业加工中，这一阶段常常在125°C以上保持延长的时间间隔以将单体含量减少至可接 受的程度。传统方法的特征缺点为在第一阶段中需要长反应时间来获得足够转化以及在第 二阶段中需要较高的精制温度。考虑到减轻这一缺点，文献US 6，608，150已经提出了一种制备可膨胀聚苯乙烯 的改进方法，其中使用“中间”温度过氧化物，即一小时半衰期温度为lore -lire的引发 剂过氧化物。根据这一文献，在可膨胀聚苯乙烯的制备中使用这种“中间”过氧化物可以减 少几小时的转化时间。如在悬浮方法中制备的可膨胀聚苯乙烯为基本上球形的珠粒的形式。在 US6, 608, 150中提到可在方法中使用某些发泡剂，例如戊烷，以便使得聚苯乙烯珠粒可膨胀。然而，众所周知由于在烷烃试剂的转化机理，在制备可膨胀聚苯乙烯的方法中使 用戊烧导致分子量降低(参见 Principles of Polymerization-George Odian，第 203-217 页，McGraw-Hill Book Company 1970)。另外，为了安全原因，在工业中越来越要求聚苯乙烯树脂包含阻燃添加剂。例如， 阻燃性树脂广泛用于绝缘应用中。这种添加剂的加入还可导致所得聚苯乙烯分子量的降 低。因而可看出在可膨胀聚苯乙烯的制备方法中，一些因素可能导致这种可膨胀聚苯 乙烯分子量的显著降低。本发明的“分子量”是指重均分子量(Mw)。根据本发明，根据使用Polystyrene标 准的SEC (筛析色谱)方法测量分子量。
为了保证最终材料的机械性能，重要的是可膨胀聚苯乙烯具有高分子量。申请人:现在已经发现通过使用特定的引发剂过氧化物，当使用发泡剂时可能加速 可膨胀聚苯乙烯的制备，并且还获得具有特别高分子量的聚苯乙烯。本发明的第一方面涉及制备可膨胀聚苯乙烯的方法，包括以下步骤)在100°C-120°C的温度下，加热包含苯乙烯单体和至少一种式(I)I-烷氧 基-1-叔烷基过氧基环己烷的有机过氧化物引发剂的水悬浮液，其中烷氧基含1-4个碳原 子，叔烷基含4-12个碳原子，以及环己烷环可任选被1-3个各自独立地具有1-3个碳原子 的烷基取代，-ii° )加入选自具有4-6个碳原子的烷烃及其混合物的发泡剂。本发明的方法可以获得高分子量的可膨胀聚苯乙烯。优选地，根据本发明方法可 获得的可膨胀聚苯乙烯的分子量(Mw)为至少170，OOOg/mol，优选至少175，OOOg/mol，更优 选至少 190，000g/mol ο由于其高分子量，本发明的可膨胀聚苯乙烯可在绝缘或包装应用中有效地使用。此外，本发明的方法与现有技术相比转化时间减少。本发明方法使用至少一种式(I)即1-烷氧基-1-叔烷基过氧基环己烷的有机过 氧化物引发剂，其中烷氧基含1-4个碳原子，叔烷基含4-12个碳原子，以及环己烷环可任选 被1-3个各自独立地具有1-3个碳原子的烷基取代。根据本发明，已经发现这种式(I)的特定有机过氧化物与发泡剂(如具有4-6个 碳原子的烷烃及其混合物)的结合使用，可以在短时间内获得具有高分子量的可膨胀聚苯 乙烯。用具有与式(I)化合物相似的一小时半衰期温度而具有与式(I)不同化学式的其它 有机过氧化物不能得到这种结果。作为式(I)的有机过氧化物，人们可列举1-烷氧基-1-叔戊基过氧化环己烷和 1-烷氧基-1-叔己基过氧化环己烷，其中烷氧基含1-4个碳原子，以及环己烷环可任选被 1-3个各自独立地具有1-3个碳原子的烷基取代。在本发明的一个实施方案中，该至少一种有机过氧化物引发剂为1-甲氧基-1-叔 戊基过氧化环己烷(下文中还称为TAPMC)。式(I)的有机过氧化物引发剂在本发明方法的第一步Γ )中使用，在此期间所述 有机过氧化物引发剂在100°c -120°C的温度下加热。在本发明的一个实施方案中，该温度 为105°C-115°C，优选110°C。如根据在芳香族溶剂枯烯中测量引发剂分解速率的已知技术 所测量，该温度接近式(I)有机过氧化物的一小时半衰期温度。实际上，在本发明的优选实 施方案中，式(I)的有机过氧化物用作第一阶段引发剂。在这种情况下，优选地，式(I)的 有机过氧化物在100°C _120°C，优选105°C _115°C，更优选110°C的所述温度下加热一段时 间，该时间足以引起所述引发剂至少部分分解以及引发苯乙烯单体的聚合。该时间可为约 1. 5小时-约3小时。在本发明的一个实施方案中，步骤Γ )的水悬浮液进一步包含至少一种不同于 式(I)所述有机过氧化物引发剂的其它有机过氧化物引发剂。优选地，所述其它有机过氧化物引发剂起第二阶段引发剂的作用。当步骤Γ )的 水悬浮液包含式(I)的有机过氧化物引发剂作为第一阶段引发剂以及至少一种其它有机 过氧化物引发剂作为第二阶段引发剂时，步骤i° )包括所述悬浮液在100°c -120°c，优选105°c -115°c，更优选至110°C的温度下加热的第一阶段，和所述悬浮液在对应于该至少其 它有机过氧化物的一小时半衰期温度的温度下加热的第二阶段。所述其它过氧化物引发剂可选自不同于式(I)且具有高于110°c的一小时半衰期 温度的任何有机过氧化物引发剂，如根据在芳香族溶剂枯烯中测量引发剂分解速率的已知 技术所测量。在本发明的一个实施方案中，其它过氧化物引发剂选自具有式(II)的化合 物，即单过氧化碳酸00-叔烷基-O-烷基酯，其中叔烷基含4-12个碳原子，优选4-5个碳原 子，以及烷基含3-12个碳原子，优选8个碳原子，及其混合物。在本发明方法的一个实施方案中，至少其它过氧化物引发剂为单过氧化碳酸 00-叔戊基-0-2-乙基己基酯(在下文还称为TAEC)。在本发明方法的另一个实施方案中，至少其它的过氧化物引发剂为单过氧化碳酸 00-叔丁基-0-2-乙基己基酯(在下文还称为TBEC)。这些产物分别可以商品名“Luperox TAEC”和“Luperox TBEC”从ARKEMA公司 商购。在本发明方法的一个实施方案中，特别是当单过氧化碳酸00-叔戊基-0-2-乙基 己基酯或单过氧化碳酸00-叔丁基-0-2-乙基己基酯用作第二阶段引发剂时，在所述第二 阶段中，在120°C _140°C的温度下，优选在约130°C的温度下加热该水悬浮液。所述第二阶 段可持续1-3小时。在本发明方法的一个实施方案中，所述第一阶段持续约2-3小时以及所述第二阶 段持续约2小时。在本发明方法的另一个实施方案中，式(I)的有机过氧化物起第二阶段引发剂的 作用以及所述其它过氧化物引发剂起第一阶段引发剂的作用。在本发明的一个实施方案中，所述式(I)的有机过氧化物引发剂在步骤Γ )的水 悬浮液中以每升苯乙烯4-25毫当量引发剂，更优选每升苯乙烯12-20毫当量的引发剂的量 使用。苯乙烯是本发明方法的优选单体。然而，至多苯乙烯重量的15%可被其它烯属不 饱和可共聚单体如烷基苯乙烯、α甲基苯乙烯、丙烯酸酯和丙烯腈(acrilonitrile)替代。 例如，待聚合的苯乙烯单体还可包含相对于苯乙烯总重量至多15重量％不同于苯乙烯单 体的可共聚单体。在本发明的一个实施方案中，所述其它有机过氧化物引发剂在步骤Γ )的水悬 浮液中以每升苯乙烯1-20毫当量引发剂，更优选每升苯乙烯2-10毫当量引发剂的量使用。本发明的方法还包括步骤ii° )，加入选自具有4-6个碳原子的烷烃及其混合物 的发泡剂的步骤。发泡剂可在步骤Γ )过程中，或者步骤i° )完成之后的任何时间加入水悬浮液 中。在本发明的一个实施方案中，发泡剂在步骤Γ )中，即在苯乙烯单体的聚合中加 入。在这种情况下，当步骤i° )包括第一和第二阶段时，发泡剂可在步骤i° )的第一阶 段中加入。例如，发泡剂可在步骤i° )的第一阶段结束时加入。在本发明的另一个实施方案中，在步骤Γ )结束时获得的聚苯乙烯的球形珠粒 按大小分离并且将发泡剂加入分离的球形珠粒中。本方法的这一实施方案允许珠粒尺寸的
6更精确控制。在本发明的一个实施方案中，所述发泡剂选自丁烷、2-甲基丁烷、戊烷、环己烷及 其混合物。这种发泡剂是可商购的公知产品。优选地，所述发泡剂为戊烷。在本发明的一个实施方案中，发泡剂以相对苯乙烯重量的5-10重量％的量加入。在本发明的一个实施方案中，将选自阻燃剂、无机悬浮稳定剂，例如磷酸钙或焦磷 酸镁、有机悬浮稳定剂，例如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或羟乙基纤维素、表面活性剂、链转 移剂、成核剂、膨胀助剂、润滑剂、增塑剂及其混合物的添加剂加入步骤i° )或步骤ii° ) 的水悬浮液中。阻燃剂可选自六溴环十二烷(HB⑶)、四溴双酚A(TBBPA)、十溴二苯醚 (Deca-BDE)、五溴二苯醚(Penta-BDE)、八溴二苯醚(Octa-BDE)、三(二溴丙基)磷酸酯、四 溴化碳、β - 二溴丙酸酯、四溴代乙烯、1-2- 二溴-1，1，2，2-四氯乙烷、1，1，2，2-四溴乙烷、 二溴二氯乙烷、1，2-二溴-1，1-二氯乙烷、1，2-二溴-1，2，2-三氯乙烷、1，2，3，4-四溴丁 烷、1，2，3-三溴丙烷、五溴乙烷、三溴三氯环己烷、1，2，4_三溴丁烷、四溴戊烷、六溴乙烷、 四溴二氯环己烷、五溴单氯环己烷、1，2_ 二 _( 二溴甲基)苯、α，β-二溴乙基苯、α，β-二 溴丙酸酯及其混合物。优选地，阻燃剂为六溴环十二烷。本发明的另一方面涉及通过上所述方法可获得的可膨胀聚苯乙烯。这种可膨胀聚 苯乙烯显示高分子量并且因此可用于绝缘或包装应用。例如，本发明的可膨胀聚苯乙烯可 在绝缘部件的生产中，例如在运输工业中使用。本发明的可膨胀聚苯乙烯还可用于具有良 好机械性能的包装的生产中。本发明的另一方面涉及包括本发明可膨胀聚苯乙烯的绝缘部 件。本发明的另一方面涉及包括本发明可膨胀聚苯乙烯的包装。本发明现在将通过以下实施例进一步说明。
实施例在下文的所有实施例中，所获得产物的分子量根据本申请说明书中上文给出的方 法测量。实施例1 :1-甲氧基-1-叔戊基过氧化环己烷(TAPMC)的制备用70%硫酸在-6°至_4°C下处理叔戊基过氧化氢(TAHP)、环己酮和甲醇的混合 物。在十五分钟内，形成1-甲氧基-1-叔戊基过氧化环己烷、1，1- 二(叔戊基过氧基)环 己烷和未反应的原料环己酮以及TAHP的平衡混合物。反应混合物中还生成少量( 2% ) 环己烷-1，1-二甲氧基缩酮(CDMK)。用冷水冷却反应混合物并且将水相从有机相分离，其 通过洗涤纯化。实施例2:(本发明)在20°C和在搅拌下，向装有夹套(double envelop)和特定搅拌装置(4桨式搅 拌器)的BUchi型2升压力容器中加入680g去离子水与0. 64g聚乙烯醇(从HARCO公司 商购的AlcoteX 72. 5)。进一步加入320g苯乙烯单体与1. 02g在上述实施例1中获得的 1-甲氧基-1-叔戊基过氧化环己烷(TAPMC)、和0. 42g的单过氧化碳酸00-叔戊基0_2_乙 基己基酯(从ARKEMA公司获得的商品名为Luperox TAEC的TAEC)。对于第一聚合阶段，在110°C下加热这一水悬浮液并且在这一温度下保持2. 5小时。在这一实施例中，1-甲氧 基-1-叔戊基过氧化环己烷用作第一阶段引发剂。在2. 5小时后，在2分钟内使用高压泵进一步加入21. Ig戊烷。然后在130°C加 热反应介质并且在这一温度下保持2小时。在这一实施例中，单过氧化碳酸00-叔戊基 0-2-乙基己基酯用作第二阶段引发剂。然后冷却反应介质。通过过滤收集所得的聚苯乙烯珠粒并且干燥。获得的产物具有226，000g/mol的分子量(Mw)与700ppm的残余苯乙烯单体。在本实施例中获得的可膨胀聚苯乙烯的高分子量值有益于进一步保证包括所述 可膨胀聚苯乙烯的最终材料的机械性能，例如在负荷下的抵抗力、断裂时弯曲和拉伸强度。实施例3:(本发明)除了用0. 42g的单过氧化碳酸00-叔丁基0-2-乙基己基酯(从ARKEMA公司获得 的Luperox tbec)代替o. 42g的taec外，以相同数量重复实施例2中的相同方法。在这一实施例中，1-甲氧基-1-叔戊基过氧化环己烷用作第一阶段引发剂和单过 氧化碳酸00-叔丁基0-2-乙基己基酯用作第二阶段引发剂。所得产物具有220，000g/mol的分子量(Mw)与500ppm的残余苯乙烯单体。在本实施例中获得的可膨胀聚苯乙烯的高分子量值有益于进一步保证包括所述 可膨胀聚苯乙烯的最终材料的机械性能，例如在负荷下的抵抗力、断裂时弯曲和拉伸强度。实施例4:(本发明)除了在苯乙烯单体的水悬浮液中加入2. Ig的六溴环十二烷外，以相同数量重复 实施例2中的相同方法。所获得的产品具有195，000g/mol的分子量(Mw)与970ppm的残余苯乙烯单体。因此，由于本发明的方法，有可能获得具有高分子量的阻燃性可膨胀聚苯乙烯。包 含如在本实施例中获得的可膨胀聚苯乙烯的最终材料显示良好的绝缘性能和良好的机械 性能，例如在负荷下的抵抗力、断裂时弯曲和拉伸强度。实施例5:(对比)在20°C和在搅拌下，向装有夹套和特定搅拌装置(在双层上3桨式搅拌器)的 Buchi型2升压力容器中加入680g去离子水与0. 64g的聚乙烯醇(从HARCO公司商购的 Alcotex 72. 5)。进一步加入320g的苯乙烯单体与1. 44g的过氧化二苯甲酰(从ARKEMA 公司获得的Luperox . A75)和0. 42g的单过氧化碳酸00-叔戊基0-2-乙基己基酯(从 ARKEMA公司获得的商品名为Luperox 1 TAEC的TAEC)。对于第一聚合阶段，在90°C下加热 这一水悬浮液并且在这一温度下保持4小时。在这一实施例中，过氧化二苯甲酰用作第一 阶段引发剂。在4小时后，在2分钟内使用高压泵进一步加入21. Ig的戊烷。然后在130°C加 热反应介质并且在这一温度下保持2小时。在这一实施例中，单过氧化碳酸00-叔戊基 0-2-乙基己基酯用作第二阶段引发剂。然后冷却反应介质。通过过滤收集获得的聚苯乙烯珠粒并且干燥。获得的产物具有158，000g/mol的分子量(Mw)与970ppm的残余苯乙烯单体。这 一分子量正好低于对于根据本发明实施例2获得的可膨胀聚苯乙烯而获得的分子量。根据 本对比例的方法获得的聚苯乙烯显示比本发明实施例2更低的分子量，在最终材料的机械性能上可能退化。实施例6:(对比)除了用0. 42g的单过氧化碳酸00-叔丁基0-2-乙基己基酯(从ARKEMA公司获得 的Luperox tbec)代替o. 42g的taec外，以相同数量重复实施例5中的相同方法。获得的产品具有169，000g/mol的分子量(Mw)与800ppm的残余苯乙烯单体。这 一分子量正好低于对于根据本发明实施例3获得的可膨胀聚苯乙烯获得的分子量，并且根 据本对比例方法获得的聚苯乙烯显示在最终材料的机械性能上可能退化。实施例7:(对比)除了在苯乙烯单体的水悬浮液中加入2. Ig的六溴环十二烷外，以相同数量重复 如实施例5中的相同方法。获得的产物具有153，000g/mol的分子量(Mw)与1600ppm的残余苯乙烯单体。这 一分子量正好对于低于根据本发明实施例4获得的可膨胀聚苯乙烯而获得的分子量，并且 根据本对比例方法获得的聚苯乙烯显示在最终材料的机械性能上可能退化。
9
权利要求
制备可膨胀聚苯乙烯的方法，包括以下步骤 i°)在100℃ 120℃的温度下，加热包含苯乙烯单体和至少一种式(I)1 烷氧基 1 叔烷基过氧基环己烷的有机过氧化物引发剂的水悬浮液，其中烷氧基含1 4个碳原子，叔烷基含4 12个碳原子，以及环己烷环可任选被1 3个各自独立地具有1 3个碳原子的烷基取代， ii°)加入选自具有4 6个碳原子的烷烃及其混合物的发泡剂。
2.根据权利要求1的方法，其中至少一种有机过氧化物引发剂为1-甲氧基-1-叔戊基 过氧化环己烷(TAPMC)。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述发泡剂选自丁烷、2-甲基丁烷、戊烷、环己烷 及其混合物。
4.根据权利要求1-3任一项的方法，其中所述发泡剂为戊烷。
5.根据权利要求1-4任一项的方法，其中步骤)的温度为105°C_115°C，优选 110°C。
6.根据权利要求1-5任一项的方法，其中步骤)的水悬浮液进一步包含至少一种 不同于所述式(I)有机过氧化物引发剂的其它有机过氧化物引发剂。
7.根据权利要求6的方法，其中所述其它有机过氧化物引发剂选自具有式(II)的化 合物，即单过氧碳酸00-叔烷基-O-烷基酯，其中叔烷基含4-12个碳原子，优选4-5个碳原 子，以及烷基含3-12个碳原子，优选8个碳原子，及其混合物。
8.根据权利要求1-7任一项的方法，其中所述式(I)的有机过氧化物引发剂在步骤 i° )的水悬浮液中以每升苯乙烯4-25毫当量引发剂，更优选每升苯乙烯12-20毫当量引 发剂的量进行使用。
9.根据权利要求1-8任一项的方法，其中待聚合的苯乙烯单体还包含相对苯乙烯总重 量至多15重量％的与苯乙烯单体不同的可共聚单体。
10.根据权利要求1-9任一项的方法，其中所述发泡剂以相对苯乙烯重量的5-10重量％的量加入。
11.根据权利要求1-10任一项的方法，其中将选自阻燃剂、无机悬浮稳定剂，例如磷酸 钙或焦磷酸镁、有机悬浮稳定剂，例如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或羟乙基纤维素、表面活 性剂、链转移剂、成核剂、膨胀助剂、润滑剂、增塑剂及其混合物的添加剂加入步骤i° )或 步骤ii° )的水悬浮液中。
12.根据权利要求11的方法，其中所述阻燃剂选自六溴环十二烷(HB⑶)、四溴双酚 A(TBBPA)、十溴二苯醚(Deca-BDE)、五溴二苯醚(Penta-BDE)、八溴二苯醚(Octa-BDE)、三 (二溴丙基)磷酸酯、四溴化碳、β “ 二溴丙酸酯、四溴代乙烯、1-2- 二溴-1，1，2，2-四氯 乙烷、1，1，2，2-四溴乙烷、二溴二氯乙烷、1，2-二溴-1，1-二氯乙烷、1，2-二溴-1，2，2-三 氯乙烷、1，2，3，4-四溴丁烷、1，2，3-三溴丙烷、五溴乙烷、三溴三氯环己烷、1，2，4-三溴丁 烷、四溴戊烷、六溴乙烷、四溴二氯环己烷、五溴单氯环己烷、1，2_ 二-( 二溴甲基)苯、α， β - 二溴乙基苯、α，β - 二溴丙酸酯及其混合物。
13.根据权利要求12的方法，其中所述阻燃剂为六溴环十二烷。
14.根据权利要求6-13任一项的方法，其中所述步骤)的水悬浮液包括第一阶 段和第二阶段，所述式(I)的有机过氧化物引发剂为第一阶段引发剂以及所述至少一种其它有机过氧化物为第二阶段引发剂，在所述第一阶段中所述悬浮液在100°c -120°c，优选 105°C _115°C，更优选至110°C的温度下加热，以及在所述第二阶段中所述悬浮液在对应于 至少附加其它有机过氧化物的一小时半衰期温度的温度下加热。
15.根据权利要求1-14任一项的方法，其中所述发泡剂在步骤Γ)中加入。
16.根据权利要求14的方法，其中所述发泡剂在步骤Γ)的第一阶段结束时加入。
17.根据权利要求1-16中任一项的方法可获得的可膨胀聚苯乙烯。
18.根据权利要求17的可膨胀聚苯乙烯，其分子量(Mw)为至少170，OOOg/mol，优选至 少 175，000g/mol，更优选至少 190，000g/mol。
19.包括权利要求17或18的可膨胀聚苯乙烯或根据权利要求1-16中任一项的方法获 得的可膨胀聚苯乙烯的绝缘部件。
20.包括权利要求17或18的可膨胀聚苯乙烯或根据权利要求1-16中任一项的方法获 得的可膨胀聚苯乙烯的包装。
全文摘要
本发明涉及制备可膨胀聚苯乙烯的方法，包括以下步骤i)在100℃-120℃的温度下，加热包含苯乙烯单体和至少一种式(I)1-烷氧基-1-叔烷基过氧基环己烷的有机过氧化物引发剂的水悬浮液，其中烷氧基含1-4个碳原子，叔烷基含4-12个碳原子，以及环己烷环可任选被1-3个各自独立地具有1-3个碳原子的烷基取代，ii)加入选自具有4-6个碳原子的烷烃及其混合物的发泡剂。本发明还涉及根据这种方法可获得的可膨胀聚苯乙烯以及包括这种可膨胀聚苯乙烯的绝缘部件和包装。
文档编号C08J9/14GK101981102SQ200980110690
公开日2011年2月23日 申请日期2009年3月13日 优先权日2008年3月27日
发明者J·科歇, P·尼科尔 申请人:阿肯马法国公司