含氟弹性体组合物的制作方法

专利名称：含氟弹性体组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及容易进行混炼、且能够得到强度提高了的交联物的含氟弹性体组合 物、使用了该含氟弹性体组合物的交联用组合物、以及将该交联用组合物交联而得到的交 联物。
背景技术：
可在注射成型法等成型法中使用的、流动性优异的含氟弹性体可通过例如专利文 献1、2、3等中记载的聚合法来制造。该含氟弹性体的分子量分布比较狭窄(Mw/Mn = 1. 8 3)，支链也少。另一方面，在制备交联组合物时混炼其他成分、例如交联剂、填充剂时，难以施加 剪切力，短时间的混炼有可能引起些许强度不足。专利文献1 国际公开第01/034666号小册子专利文献2 国际公开第2004/009647号小册子专利文献3 国际公开第2008/001895号小册子的实施例4、
发明内容
本发明的目的在于，提供一种含氟弹性体组合物，该含氟弹性体组合物容易进行 混炼，且能够得到提高了强度的交联物。S卩，本发明涉及一种含氟弹性体组合物，该含氟弹性体组合物含有(A)支化度为30 300ppm、门尼粘度(ML1+1C1 :121°C )为7 80、且分子量分布Mw/ Mn为1. 5 4的偏二氟乙烯-六氟丙烯类共聚物弹性体；以及(B) 180°C、500cpm下的储能模量G’为500 900的偏二氟乙烯-六氟丙烯类共聚 物弹性体，(A)/(B)的质量比为 70/30 90/10。从维持加工性方面考虑，优选含氟弹性体组合物的门尼粘度(ML1+KI :121°C )为 10 100。从进一步提高强度方面考虑，优选弹性体(A)的酸值为0. 5mgK0H/g 1. OmgKOH/
g°并且，从进一步提高强度方面考虑，优选弹性体(A)是使用异链烷烃作为链转移 剂而得到的弹性体。本发明的含氟弹性体组合物中还可以混合填充剂。本发明还涉及含有本发明的含氟弹性体组合物和交联剂的交联用含氟弹性体组 合物、以及将该交联用含氟弹性体组合物交联而得到的含氟弹性体交联物。发明效果根据本发明的含氟弹性体组合物，能够良好地维持流动性，混炼时容易与其他成 分混炼，且能够提高所得到的交联物的强度。
具体实施例方式本发明的含氟弹性体组合物，含有(A)支化度为30 300ppm、门尼粘度(ML1+1C1 :121°C )为7 80、且分子量分布Mw/ Mn为1. 5 4的偏二氟乙烯(VdF)-六氟丙烯(HFP)类共聚物弹性体；以及(B) 180°C、500cpm下的储能模量G，为500 900的VdF-HFP类共聚物弹性体，(A) / (B)的质量比为 70/30 90/10。下面，分别对含氟弹性体(A)和含氟弹性体(B)进行说明。[1]含氟弹性体(A)含氟弹性体(A)是含有VdF和HFP的共聚物，具有特定的支化度、特定的门尼粘度 以及特定的分子量分布。(1) VdF-HFP 类共聚物二元共聚物的情况中，从不损害作为弹性体的性质的方面考虑，优选VdF与HFP的 共聚物，特别优选VdF与HFP的摩尔比为9/1 5/5的二元共聚物，更优选VdF与HFP的摩 尔比为8. 5/1. 5 6/4的二元共聚物。(2)支化度利用高分辨率19F-NMR对测定聚合物的丙酮溶液(浓度约为30%)进行测定，采 用下面的计算式，求出“VdF支化度”。[数学式1]
5F -96.5 -99.5 ppm之间的面积
3x(5F -88.0 -124.0 ppm 之间的面积)上述规定的支链是指[化学式1]
C f2ch2 I
CH / \
h2cf2c cf2ch2 主要以上述的结构单元表示与支链CH基相邻的CF2基的面积，该CF2基出现在 δ F-96. 5 -99. 5ppm之间。该峰值面积相对于出现在δ F-88. 0 -124. Oppm的全部CF2 基总面积所占比例为支化度。但是，相对于一条CF2链，存在3个支链相邻CF2基，所以相对 于单位VdF的支化度计算为该测定值的1/3。在此，高分辨率是指利用400MHz以上的光谱 进行的测定。支化度在30 300ppm的范围内时，支化程度小，流动性良好。从流动性良好的方 面考虑，特别优选为280ppm以下，更优选为250ppm以下。并且，从生产效率良好的方面考 虑，优选为50ppm以上，更优选为IOOppm以上，特别优选为150ppm以上。(3)门尼粘度(ML1+K1:121°C )门尼粘度是依照ASTM-D1646和JIS K6300-1，在121°C下测定的流动性的基准。单位是无量纲。门尼粘度在7 80的范围内时，例如在挤出成型或注射成型等过程中流动性好， 交联后的物性方面也良好。特别优选为10以上，更优选为14以上。并且，优选上限为40 以下，更优选为30以下。(4)分子量分布(Mw/Mn)分子量分布是指由凝胶渗透色谱(GPC)测定的重均分子量Mw与数均分子量Mn之 比，是所存在的各个分子的尺寸离散程度的基准。分子量分布在1. 5 4的范围内时，例如在挤出成型或注射成型等过程中流动性 好，交联后的物性方面也良好。特别优选为1.6以上，更优选为1.8以上。并且，优选上限 为3.0以下，更优选为2.5以下。从提高强度的方面考虑，还优选含氟弹性体(A)的酸值为0. 5 1. 0。酸值通过在 共聚物内导入羧基而得到。特别优选为0. 55以上，更优选为0. 60以上。
为了赋予酸值(导入羧基)，可采用例如使用后述的异链烷烃作为链转移剂的聚 合方法等。异链烷烃是再引发效率低、适合在共聚物内导入羧基的链转移剂。但是，若共聚 物内存在羧基，则混炼有交联剂、填充剂等的复合物(全复合物，^ ；^ > > F )的粘 度上升有变大的倾向。可以想到，该粘度上升是受共聚物内的支链部的羧基、末端部的羧基 的影响。但是，此次的聚合物(A)由于支化度低，所以成为将全复合物的粘度上升抑制得较 低的同时使强度提高的聚合物。并且，使用异链烷烃作为链转移剂而得到的聚合物，存在交联后的成形物的硬度 低的倾向，因此，为了赋予所期望的硬度，可采用增加填充剂混合量的方式，还可以降低价 格。另外，对于使用异链烷烃作为链转移剂而得到的聚合物而言，即使增加填充剂的混合 量，对交联特性、压缩永久变形的影响也少。该倾向特别适合于将炭黑用作填充剂的黑类配 方。含氟弹性体㈧可采用例如国际公开第01/034666号小册子、国际公开第 2008/001895号小册子的实施例4、5中记载的方法制造。对于具体的制造条件等，在国际公开第01/034666号小册子、国际公开第 2008/001895号小册子的实施例4、5和后述的制造例中明确记载。在本发明的制造方法中，作为聚合引发剂，可使用油溶性自由基聚合引发剂、或水 溶性自由基聚合引发剂。作为本发明中使用的油溶性自由基聚合引发剂，可以使用通常公知的油溶性过 氧化物，作为代表性实例，可以举出例如，过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁 酯等过氧化碳酸二烷基酯类；过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯等过氧化酯类； 二叔丁基过氧化物等二烷基过氧化物类等；二(ω-氢-十二氟庚酰基)过氧化物、二 (ω-氢-十四氟庚酰基)过氧化物、二(ω-氢-十六氟壬酰基)过氧化物、二(全氟丁酰 基)过氧化物、二(全氟戊酰基)过氧化物、二(全氟己酰基)过氧化物、二(全氟庚酰基) 过氧化物、二(全氟辛酰基)过氧化物、二(全氟壬酰基)过氧化物、二(ω-氯-六氟丁酰 基)过氧化物、二(ω-氯-十氟己酰基)过氧化物、二(ω-氯-十四氟辛酰基)过氧化物、 ω _氢-十二氟庚酰基_ ω -氢十氟壬酰基-过氧化物、ω -氯-六氟丁酰基-ω -氯-十氟 己酰基_过氧化物、ω -氢十二氟庚酰基_全氟六丁酰基 过氧化物、二( 二氯五氟丁酰基)过氧化物、二(三氯八氟己酰基)过氧化物、二(四氯十一氟辛酰基)过氧化物、二(五氯 十四氟癸酰基)过氧化物、二(十一氯三十二氟二十二酰基)过氧化物等二 [全氟(或氟 氯)酰基]过氧化物类等。但是，代表性的油溶性引发剂、即过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)、过氧化二碳酸二 正丙酯(NPP)等过氧化碳酸酯类存在爆炸的危险性，并且价格昂贵，还存在容易在聚合反 应过程中在聚合槽的壁面等上附着锅垢的问题，所以优选使用水溶性自由基聚合引发剂。作为水溶性自由基聚合引发剂，可以使用通常公知的水溶性过氧化物，可以举出 例如过硫酸、过硼酸、高氯酸、过磷酸、过碳酸等的铵盐、钾盐、钠盐；过氧化马来酸叔丁酯； 叔丁基过氧化氢等。对水溶性自由基聚合引发剂的添加量没有特别限定，可以在聚合初期一次性加入 不显著降低聚合速度的量(例如，相对于水的浓度为几ppm)以上，或分批添加或连续添加 即可。上限是能够从装置面除去聚合反应热的范围。在本发明的制造方法中，还可以添加乳化剂、分子量调整剂、pH调节剂等。可以在 聚合初期一次性添加分子量调整剂，也可以连续或分批添加分子量调整剂。作为乳化剂，能够使用非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面 活性剂等，特别优选例如全氟辛酸铵等氟类阴离子型表面活性剂。添加量(相对于聚合水) 优选为50 5000ppm。作为链转移剂，可以举出例如异戊烷、异丁烷、异己烷、异辛烷等异链烷烃；丙二酸 二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、琥珀酸二甲酯等酯类；异丙醇、丙 酮、各种硫醇、四氯化碳、环己烷、一碘甲烷、1-碘甲烷、1-碘正丙烷、异丙基碘、二碘甲烷、 1，2- 二碘甲烷、1，3- 二碘-正丙烷等。其中，从提高强度方面考虑，优选异链烷烃，特别优 选异戊烷。除此之外，还可以适当添加缓冲剂等，其添加量设为不损害本发明效果的范围。[2]含氟弹性体(B)含氟弹性体(B)是含有VdF和HFP的共聚物，具有特定的储能模量(G’ )。(1) VdF-HFP 类共聚物二元共聚物的情况中，从不损害作为弹性体的性质的方面考虑，优选VdF和HFP的 共聚物、尤其VdF与HFP的摩尔比为9/1 5/5的二元共聚物、进一步优选VdF与HFP的摩 尔比为8. 5/1. 5 6/4的二元共聚物。(2)储能模量(G’ )储能模量(G’)参考ASTM D6204中记载的方法如下求得利用阿尔法技术公司制 造的Rubber Process Analyzer (RPA)，使用L型转子，取样品量7. 6g，在温度180°C、应变 0. 5°的条件下，使频率变化到1 IOOOcpm，测定此时的扭矩，由该值计算出G’和G”，储能 模量是此时的500cpm下的G’值，单位为无量纲。本发明中，含氟弹性体(B)的粘度范围无 法测定，所以将储能模量(G’ )作为表示分子量的基准。如上所述，含氟弹性体(B)是大分 子量的共聚物。储能模量(G’)在500 900的范围内时，例如在不损害流动性的条件下提高混炼 性、提高强度的方面优异。特别优选为550以上，进一步优选为700以上。储能模量(G’)为500 900的含氟弹性体(B)的制造具体有国际公开第01/034666号小册子的记载、以及国际公开第2008/001895号小册子的实施例4、5和后述的 制造例等。并且，能够使用与制造含氟弹性体(A)时相同的引发剂、链转移剂、乳化剂等。含氟弹性体㈧与含氟弹性体⑶的混合比例为70/30 90/10。在该范围内时， 强度良好，流动性方面优异。特别优选为75/25 80/20，进一步优选为81/19 89/11。含氟弹性体(A)和含氟弹性体(B)的混合可采用各种方法进行。例如，可采用如 下方法等，但不限于这些方法。(1)通过将含氟弹性体㈧和含氟弹性体⑶的各自的分散体混合，进行共凝析， 从而进行混合的方法(共凝析法)可以利用勻化器等，施加机械剪切力，进行凝析。优选干燥后，对凝析物进行熔融 造粒。根据该方法，能够得到特别均质的混合物。(2)将含氟弹性体(A)和含氟弹性体(B)干混的方法(干混法)采用例如开放式辊、捏合机、班伯里混炼机等搅拌混合装置进行混合。(3)分2阶段进行聚合，在1个聚合槽中制造含氟弹性体(A)和含氟弹性体(B)的 方法(单槽法)该单槽法(3)例如可通过适当的聚合工艺(“逐步聚合”)制备聚合物。优选采用 后述的方法实施工艺。在聚合开始时，为了能够得到所期望的高分子量，使比较少量的引发 剂和比较少量的链转移剂反应，继而随着聚合的进行，在反应容器中投入引发剂和链转移 剂。引发剂和链转移剂的投入的准确时机和量对聚合条件有影响，由此使用者能够使具有 所期望的特性的聚合物生成。该生成方法的优点在于，能够在原位(in situ)将两种成分 “完全”混合。其结果，能够削减技术上的劳力。本发明的含氟弹性体组合物的特征之一在于，即使在与填充剂的混炼不充分(甘 ^ )的状态下，仍能够提高强度。即，在支化度低且流动性良好的含氟弹性体(A)中，混合 具有某一范围的储能模量G’的高分子量的含氟弹性体(B)，从而能够提高混炼性，并在不 使流动性恶化的状态下，提高作为特征之一的强度。作为填充剂，可使用在弹性体(橡胶)领域中通常使用的填充剂。可以举出例如氧 化钛、氧化镁、氧化硅、氧化锌等金属氧化物；氢氧化钙、氢氧化铝等金属氢氧化物；炭黑、 玻璃纤维、玻璃珠等无机填充剂；以及聚酯纤维等有机填充剂等。其中，在配合炭黑等黑类 填充剂(黑系充填剤)；氧化钛、氧化镁、氧化硅、氢氧化钙、硅酸钙、硅酸镁、硅酸铝等硅酸 盐；硫酸钡等白类填充剂(白系充填剤)时，混炼性提高，且所得到的交联物的机械物性也 得到提高。一直被认为混炼较难的高填充下的混炼性得到提高，交联物的机械物性也进一 步提高。相对于含氟弹性体组合物(含氟弹性体(A)和含氟弹性体(B)的总量)100质量 份，填充剂的混合量优选为10质量份以上，特别优选为15质量份以上，更优选为20质量份 以上。通过在本发明的含氟弹性体组合物中混合交联剂，需要的话，还可以混合交联助 剂、加工助剂等，从而能够制备交联用含氟弹性体组合物。作为交联剂，可以根据所采用的交联体系，适当选择即可。作为交联体系，可采用 聚酰胺交联体系、多元醇交联体系、过氧化物交联体系的任意一种，特别是采用多元醇交联 体系进行交联时，能够显著发挥本发明的效果。作为交联剂，对于多元醇交联体系，可以举出例如双酚AF、对苯二酚、双酚A、二氨基双酚AF等多羟基化合物；对于过氧化物交联体系，可以举出例如α，α ’-双(叔丁基过 氧化)二异丙基苯、2，5_ 二甲基-2，5_ 二(叔丁基过氧化)己烷、二枯基过氧化物等有机 过氧化物；对于聚酰胺交联体系，可以举出例如六亚甲基二胺氨基甲酸酯、Ν，Ν’ - 二亚肉桂 基-1，6-己二胺等多酰胺化合物。但是不限于这些化合物。相对于含氟弹性体组合物100质量份，交联剂的混合量为0. 01 10质量份，优选 为0. 1 5质量份。作为交联助剂，可使用各种季铵盐、季鳞盐、环状胺、单官能性胺化合物等通常在 弹性体的交联中使用的有机碱。作为具体例，可以举出例如四丁基溴化铵、四丁基氯化 铵、苄基三丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基铵硫酸氢盐、氢氧化四丁基铵等季铵 盐；苄基三苯基氯化膦、三丁基烯丙基氯化膦、三丁基-2-甲氧基丙基氯化膦、苄基苯基 (二甲氨基)氯化膦等季鳞盐；苄基甲基胺、苄基乙醇胺等单官能性胺；1，8_ 二氮杂双环 [5. 4. 0]-十一碳-7-烯等环状胺等。相对于含氟弹性体组合物100质量份，交联助剂的混合量为0. 01 10质量份，优 选为0. 1 5.0质量份。混炼可通过通常的混炼方法、例如采用了捏合机、开放式辊、或班伯里混炼机的方 法，在通常的条件下进行。只是在使用本发明的含氟弹性体组合物时，能够缩短混炼时间， 机械物性、尤其强度得到提高。接着，举出能够良好地应用本发明的交联物的成形品，但并不限于这些。一般的应用成形品在汽车、船舶、飞机等运输机构中采用的耐胺、耐油、耐化学药品、耐蒸气或者耐候 用的衬垫、0型圈、软管、其他密封部件、隔板、阀；化学设备中采用的具有上述相同性质的 衬垫、氧传感器用密封部件、传感器用密封部件、0型圈、密封部件、隔板、阀、软管、辊、管； 在食品设备机器和食品机器(包括家庭用品)中采用的具有上述相同性质的衬垫、0型圈、 软管、密封部件、传送带、隔板、阀、辊、管；在原子能发电站机器中采用的具有上述相同性质 的衬垫、0型圈、软管、密封部件、隔板、阀、管；在一般工业部件中采用的具有上述相同性质 的衬垫、0型圈、软管、密封部件、隔板、阀、辊、管、心轴、电线、挠性接头、带、橡胶板、挡风雨 条、PPC复印机的辊、辊刀(口一> — K )、传送带等的用途。更具体地说，能够示出以下用途。(A)汽车相关(1)密封用途·曲轴密封·齿轮箱密封 动力活塞衬垫·气缸衬层的密封·阀杆的密封·自动变速机的前泵密封·后轴小齿轮密封 万向接头的垫片·计速器的小齿轮密封
·脚踏制动器的活塞皮碗·扭矩传递的0型圈、油封·尾气再燃烧装置的密封 轴承密封·氧传感器用密封部件(2)软管用途‘ EGRf=·双腔化油器管(3)隔板用途·汽化器的传感器用隔板(4)其他用途·防振橡胶(发动机支架、排气部等) 再燃烧装置用软管(B)化学工业相关(1)密封用途·化学药品用泵、流动计、配管的密封 热交换器的密封·硫酸制造装置的玻璃冷却器衬垫 农药喷洒机、农药输送泵的密封 气体配管的密封·电镀液用密封·高温真空干燥机的衬垫 制纸用皮带轮的密封 燃料电池的密封 风洞的接合密封(2)辊用·耐三氯乙烯用辊(纤维染色用)(3)其他用途 耐酸软管(浓硫酸用)·气相色谱仪、pH计的管结合部的衬垫 氯气输送软管·苯、甲苯储罐的雨水排放软管·分析仪器、理化仪器的密封、管、隔板、阀部件(C) 一般机器、机械相关(1)密封用途·油压、润滑机械的密封 轴承密封 干式复印机的密封·干洗机器的窗、其他密封
·六氟化铀的浓缩装置的密封·粒子回旋加速装置的密封(真空)阀等·自动包装机的密封(2)其他用途·印刷设备的印刷辊、刮板、管、阀部件·涂层、涂层设备的涂层辊、刮板、管、阀部件·打印机的油墨管、辊、传送带·干式复印机的传送带、辊·空气中的亚硫酸气体、氯气分析用泵的隔板(公害测定器)·印刷机的辊、传送带·酸洗用挤压辊(D)航空相关·喷气发动机阀杆密封·燃料供给用软管、垫片和0型圈 旋转轴密封·油压器的垫片·防火墙密封(E)船舶相关·螺旋桨的推进轴船尾密封·柴油发动机的吸排气用阀杆密封 蝶形阀的阀封 蝶形阀的轴封(F)食品、医药相关 板式热交换器的密封·自动售货机的电磁阀密封·药栓(G)电机相关 新干线的绝缘油罩·液封型变压器的通风密封·油井线缆的套管(H)石油钻井用途 封隔器用密封·安全阀的密封 砂控制用密封 流量控制用密封
0172] 垫泵用密封·其他挖掘时使用的泵用密封等此外，还可以用作半导体、液晶面板、等离子体显示器面板、等离子体寻址液晶面 板、场发射显示器面板、太阳能电池基板等的制造装置的、例如CVD装置、蚀刻装置、氧化扩散装置、溅射装置、灰化装置、离子注入装置、排气装置等要求耐离子体性的部位的0型圈、 密封部件、软管、管、隔板、辊、衬层、涂层；以及湿式蚀刻装置、清洗装置、试剂配管、气体配 管等要求耐化学药品性的部位的0型圈、密封部件、软管、管、隔板、辊；此外，这些装置的要 求无灰尘化、无金属的部位的0型圈、密封部件、软管、管、隔板、辊。作为其他要求耐化学药品性的部位的具体例，可以举出半导体、液晶阀、等离子体 显示器面板等的制造装置中使用的、抗蚀剂显影液、剥离液、晶片清洗液用的0型圈、密封 部件、软管、管、泵的隔板、晶片传送用的辊等。
实施例接着，举出实施例，具体说明本发明，但本发明不限于所涉及的实施例。另外，在特性评价中使用的装置和测定条件如下。(1)支化度将测定样品溶解于丙酮中，使其浓度为约30%。通过19F-NMR(VARIAN公司制造的 400型)进行测定，计算出支链的峰面积和全部CF2的峰面积，由所得到的结果求出支化度。(2)门尼粘度(ML1+K1:12rC )使用机器名MOONY MV2000 (Alpha Technology 公司制造)，依照 ASTM-D1646和 JIS K 6300-1，进行测定。(3)分子量分布(Mw/Mn)分子量分布通过利用如下装置在如下条件下测定的重均分子量Mw和数均分子量 Mn计算出。装置HLC-8020 (东曹株式会社制造)柱GPCKF-806M 2 根GPC KF-8011 根GPC KF-8021 根检测器示差折射率计展开溶剂四氢呋喃温度35°C试样浓度0. 1重量％标准试样各种单分散聚苯乙烯((Mw/Mn) = 1. 14(Max)), TSKstandard POLYSTYRENE (东曹株式会社制造)(4)共聚组成在下面的条件下进行NMR测定。测定装置=VARIAN公司制造的400型19F-NMR测定条件400MHz (三氯氟甲烷=Oppm)(5)含氟弹性体(含氟共聚物)的平均粒径用8ml纯水稀释所要测定的乳浊液0.05ml，制备试样，使用 MicrotracUPAOTONEYWELL公司制造)，在室温下进行测定(动态光散射法)。将所得到的数 据作为平均粒径。(6)固体成分浓度
根据将所得到的分散体于120°C下干燥2小时时减少的质量，求出固体成分浓度。(7)颗粒数将含氟共聚物的比重设为1. 8，根据所得到的橡胶状的含氟共聚物和分散体中的 含氟共聚物的平均粒径，计算出颗粒数。(8)储能模量(G’ )储能模量(G’ )参照ASTM D6204中记载的方法进行测定，利用阿尔法技术公司制 造的Rubber Process Analyzer (RPA)，使用L型转子，取样品量7. 6g，在温度180°C、应变 0. 5°的条件下，使频率变化到1 IOOOcpm，测定此时的扭矩，由该值计算出G’和G”，储能 模量是此时的500cpm下的G’值，单位为无量纲。(9)酸值用50mL容量的螺口瓶(^夕1J Λ —管)，称取试样1 4g，加入丙酮，在室温下搅 拌一定时间，进行溶解。然后，对其利用0. Olmol/L氢氧化钾-乙醇溶液，进行电位差滴定。 酸值测定是对试样(聚合物)单独进行测定，在聚合物中使用了无机试剂等作为助剂的情 况下，需要除去助剂后，进行测定。分析装置METTLER TOLEDO公司制造的DL-58电极DGl 13酸值采用如下数学式求出。试样的酸值=(56.IXcXaXF)/sX 100a:试样的滴定量(mL)c 滴定液的摩尔浓度(mol/L)F 滴定液的校正因子(7 r々夕一)s 试样量(g)56. 1:K0H 的分子量(10)交联特性(交联方法)在标准配方和标准交联条件下，使聚合物(弹性体)进行多元醇交联。标准配方1(黑类)含氟弹性体组合物100质量份交联剂双酚AF2. 17质量份交联助剂苄基三苯基氯化膦 0. 43质量份填充剂1 氧化镁(MA-150)3质量份填充剂2 氢氧化钙6质量份填充剂3 炭黑(N990)35质量份加工助剂巴西棕榈蜡1质量份标准配方2 (白类)含氟弹性体组合物100质量份交联剂双酚AF2. 17质量份交联助剂苄基三苯基氯化膦 0. 43质量份填充剂1 氧化镁(MA-150)3质量份
填充剂2 氢氧化钙6质量份
填充剂4 硅酸钙(NYAD 400)15质量份
加工助剂巴西棕榈蜡1质量份
标准配方3(烟煤碳类(瀝青炭力一# >系))
含氟弹性体组合物100质量份
交联剂双酚AF0. 48质量份
交联助剂=VITON CURATIVE No. 50 (杜邦公司制造)2. 14质量份
填充剂1 氧化镁(MA-150)6质量份
填充剂3 炭黑(N990)15质量份
填充剂5 烟煤炭黑(矿物黑325BA Keystonefiller&Mfg, Co制造)15质量份
标准配方4 (黑类)
含氟弹性体组合物100质量份
交联剂双酚AF2. 17质量份
交联助剂苄基三苯基氯化膦0. 43质量份
填充剂1 氧化镁(MA-150)3质量份
填充剂2 氢氧化钙6质量份
填充剂3 炭黑(N990)20质量份
加工助剂巴西棕榈蜡1质量份
标准配方5 (黑类)
含氟弹性体组合物100质量份
交联剂双酚AF2. 17质量份
交联助剂苄基三苯基氯化膦0. 43质量份
填充剂1 氧化镁(MA-150)3质量份
填充剂2 氢氧化钙6质量份
填充剂3 炭黑(N990)45质量份
加工助剂巴西棕榈蜡1质量份
标准交联条件
混炼方法辊炼
模压交联于170°C进行10分钟
烘箱交联于230°C进行24小时
在上述的交联方法中，在1次模压交联时，使用JSR型硫化仪II型，求出170°C
交联曲线，求出最低粘度(ML)、交联度(MH)、焦烧时间(Tltl)和最佳交联时间(T9tl)。(11)机械特性(常态物性)在上述标准交联条件下，对上述标准配方物进行1次模压交联和2次烘箱交联(2 次才一 y >架橋)，制成厚度2mm的片材，依照JIS-K6251，测定100%定伸应力(MlOO)Ji 伸断裂强度(Tb)和拉伸断裂伸长率(Eb)，并依照JIS-K6253，测定硬度(峰值以及3秒后 Hs)。(压缩永久变形)
在上述标准交联条件下，对上述标准配方物进行1次模压交联和2次烘箱交联，制 备0型圈(P-24)，依照JIS-K6301，测定1次模压交联后的压缩永久变形和2次烘箱交联后 的压缩永久变形(CS)(在25%加压压缩下，于200°C保持70小时之后，样品在25°C的恒温 室内放置了 30分钟，测定该样品)。制造例1 (含氟弹性体㈧的制造)在3L 不锈钢制高压釜中，加入纯水 1712g、CH2 = CFCF2CF(CF3)0CF2CF2C00NH4 的 50%水溶液0. 344g、F(CF2)5COONH4的50%水溶液1. 378g，用氮气将体系内充分置换后，进 行减压。接着，一边以600rpm的速度进行搅拌，一边压入单体并进行升温，使得聚合槽内达 到 VdF/HFP = 42/58 摩尔 ％、80°C、6Mpa。接着，用氮气压入聚合引发剂溶液以及4. 56g异戊烷，开始反应，该聚合引发剂溶 液是将过硫酸铵(APS)O. 512g溶解于IOml纯水而得到的。在随着聚合的进行，体系内压开始下降的时刻，供给VdF/HFP混合单体(=78/22 摩尔％ )，使得体系内压维持在6Mpa。并且，每经过3小时，用氮气压入将APS 0. 256g溶解 到IOml纯水而得到的聚合引发剂。在追加了 470g混合单体的时刻，放出未反应单体，冷却 高压釜，得到固体成分浓度26. 3质量％的分散体。所得到的含氟弹性体的平均粒径为87nm。通过NMR分析，调查共聚组成的结果， VdF/HFP = 78/22 (摩尔％ )，上述分散体中的颗粒数为5. 8 X IO14 (个/水Ig)。在该分散体200g中添加27质量％的硫酸铝水溶液，进行凝析。对得到的凝析物 进行水洗、干燥，得到含氟弹性体(A-I)。门尼粘度(ML1+KI :121°C )为5。并且，测定支化度 的结果，为220ppm。通过GPC测定的分子量分布Mw/Mn为1. 9。酸值为0. 85。制造例2 4 (含氟弹性体(A-2) (A-4)的制造)在制造例1中，将异戊烷的添加量变更为表1所示的添加量，除此之外，采用与制 造例1相同的方式，制造含氟弹性体(A-2) (A-4)。将制造条件和所得到的含氟弹性体 (A-2) (A-4)的物性列于表1。制造例5 6 (弹性体(A-5) (A-6)的制造)在制造例1中，作为链转移剂，替代异戊烷，使用丙二酸二乙酯，并将APS的量变更 为表1所示的量，除此之外，采用与制造例1相同的方式，制造含氟弹性体(A-5) (A-6)。 将制造条件和所得到的含氟弹性体(A-5) (A-6)的物性列于表1。[表1]表权利要求
一种含氟弹性体组合物，该含氟弹性体组合物含有(A)支化度为30～300ppm、门尼粘度ML1+10121℃为7～80、且分子量分布Mw/Mn为1.5～4的偏二氟乙烯 六氟丙烯类共聚物弹性体；以及(B)180℃、500cpm下的储能模量G’为500～900的偏二氟乙烯 六氟丙烯系共聚物弹性体，(A)/(B)的质量比为70/30～90/10。
2.根据权利要求1所述的含氟弹性体组合物，该含氟弹性体组合物的门尼粘度ML1+1(I 121°C 为 10 100。
3.根据权利要求1或2所述的含氟弹性体组合物，其中，所述弹性体(A)的酸值为 0. 5 1. 0mgK0H/g。
4.根据权利要求1 3的任意一项所述的含氟弹性体组合物，其中，所述弹性体㈧是 使用异链烷烃作为链转移剂而得到的弹性体。
5.根据权利要求1 4的任意一项所述的含氟弹性体组合物，该含氟弹性体组合物含 有填充剂。
6.一种交联用含氟弹性体组合物，该交联用含氟弹性体组合物含有权利要求1 5的 任意一项所述的含氟弹性体组合物以及交联剂。
7.一种含氟弹性体交联物，该含氟弹性体交联物为将权利要求6所述的交联用含氟弹 性体组合物交联而得到的。
全文摘要
本发明提供一种容易进行混炼、且能够得到提高了强度的交联物的含氟弹性体组合物。该含氟弹性体组合物含有(A)支化度为30～300ppm、门尼粘度ML1+10121℃为7～80、且分子量分布Mw/Mn为1.5～4的偏二氟乙烯-六氟丙烯类共聚物弹性体；以及(B)180℃、500cpm下的储能模量G’为500～900的偏二氟乙烯-六氟丙烯类共聚物弹性体，(A)/(B)的质量比为70/30～90/10。
文档编号C08L27/16GK101977982SQ20098011032
公开日2011年2月16日 申请日期2009年3月17日 优先权日2008年3月27日
发明者冈正彦, 岸根充, 川崎一良, 福冈昌二, 西村洋介, 高河原康子 申请人:大金工业株式会社