专利名称：电子照相印刷用聚氨酯弹性体组合物及使用其的电子照相印刷用构件的制作方法
技术领域：
本发明涉及降低温度依存性、具有耐久性和机械强度的电子照相印刷用聚氨酯弹 性体组合物及使用其的电子照相印刷用构件。
背景技术：
近年，在用于高速激光/LED打印机、复印机、复合机的电子照相印刷中，由于对高 画质、印刷速度的高速化以及节能要求的提高，使得印刷设备、墨粉的规格一直在变化。与 此相伴，在反复进行带电、曝光、显影、转印、定影、清洁、除电的图像形成工艺中，在转印墨 粉图像后除去感光体上残留的墨粉的工艺中，对于清洁刮板而言，与以往相比清洁精度的 重要性愈发增加。尤其是在高速印刷中，由于图像形成工艺的循环很快，因此需要墨粉容易漏过，并 在短时间内确实地清洁残留的墨粉，但是，就墨粉而言，为了对应于高画质化而一直向小粒 系化发展，为了防止墨粉的漏过，要求提高耐久性。另外，高速印刷中连续印刷时的温度上 升很大，与此相对，在节能对策中为了缩短启动时间或节电模式后的重启时间，也要求能够 应对外部温度的环境变化的清洁性能的稳定性。以往，出于利用清洁性能的超低回弹性来降低温度依存性的目的，采用使用了 1， 9-壬二醇、甲基-1，8-辛二醇/己二酸或癸二酸的聚氨酯弹性体作为Mn = 500 5000、酯 基浓度=6 8mmol/g的聚酯多元醇，但如果是这些组成，则永久伸度变大，弯曲状态下与 感光体接触的清洁刮板的长期耐久性存在问题(参照专利文献1、2)。另外，有人提出了使用酯基浓度6 8mmol/g、烷基侧链浓度为2 4mmol的聚酯 二醇的聚氨酯弹性体的方案，但是，如果使用烷基侧链浓度为2mmol以上的聚酯二醇，则存 在下述问题，即，聚氨酯弹性体的拉伸、撕裂强度的降低变大，在长期使用清洁刮刀时，产生 缺口(参照专利文献3)。专利文献1 日本特许第3928880号专利文献2 日本特开2004-292809专利文献3 日本特许第3877065号
发明内容
发明要解决的问题本发明提供一种对应于高速、高画质的清洁刮板等电子照相印刷用构件所必需的 可得到降低温度依存性、长期耐久性提高并且满足机械强度的聚氨酯弹性体的聚氨酯弹性 体组合物及电子照相印刷用构件。解决问题的手段S卩，本发明提供一种电子照相印刷用聚氨酯弹性体组合物及电子照相印刷用构 件，所述电子照相印刷用聚氨酯弹性体组合物的特征在于，由聚酯多元醇(A)、多异氰酸酯化合物(B)及短链二醇和短链三醇的混合物(C)得到，所述聚酯多元醇(A)通过将以癸二 酸为主成分的多元羧酸(A-I)和选自下述(I) (III)的1种多元醇(A-2)进行缩聚而成，(I)碳原子数2 4的直链二醇，(II)碳原子数2 4的直链二醇和具有侧链的碳原子数2 4的二醇，(III)碳原子数2 4的直链二醇和1，6_己二醇。发明效果根据本发明能够提供一种，通过使用以癸二酸为主成分的多元羧酸与碳原子数 2 4的二醇，即长链羧酸与短链二醇的组合，进一步地并用少量具有侧链的二醇，来缓和 伸长时的塑形变性，从而降低温度依存性、具有使长期耐久性和机械强度并存的物性的电 子照相印刷用聚氨酯构件。
具体实施例方式本发明中使用的以癸二酸为主成分的多元羧酸(A-I)是饱和脂肪族二元酸，以癸 二酸为主成分。所说的以癸二酸为主成分是指优选在多元羧酸(A-I)中使用50 100摩 尔％。作为并用的其他多元羧酸，优选并用己二酸，其并用量为0 50摩尔％。如果己二酸 的并用量超过50摩尔％，则形成聚氨酯弹性体时的tan δ温度分散幅度狭窄，由外部环境 导致的回弹性的变化幅度变大，因此不优选。进一步地，在不损害本发明的效果的范围内， 也可少量地并用公知的其他脂肪族二元酸等。本发明中使用的碳原子数2 4的直链二醇(I)，具体地为乙二醇、1，3-丙二醇， 1，4_ 丁二醇中的任一种，优选使用其中的两种。优选为乙二醇和1，4_ 丁二醇。另外，此时 量的比例(摩尔％)为，乙二醇Λ，4-丁二醇=60 80/20 40(摩尔％ )。如偏离该范 围，则在形成聚氨酯弹性体时，由于伸长时产生塑性变形，永久伸度变大，因此是不优选的。本发明中使用的具有烷基侧链的碳原子数2 4的二醇(II)，优选为具有碳原子 数1 2的烷基作为侧链的脂肪族二醇，更优选为1，2-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇。其 使用量优选为在多元醇(Α-2)中为20摩尔％以下，尤其优选为20 1摩尔％。具有侧链 的二醇小于1摩尔％的情况下，由于使在形成聚氨酯弹性体时的永久伸度降低的效果不明 显，因此不优选。另一方面，在具有侧链的二醇超过20摩尔％的情况下，由于在形成聚氨酯 弹性体时的拉伸强度降低、连续使用时产生缺陷，因此不优选。另外，作为(II)中使用的碳 原子数2 4的直链二醇，只要是所述(I)的二醇即可。本发明中使用的碳原子数2 4的直链二醇与1，6_己二醇(III)是指由所述⑴ 的直链二醇与1，6-己二醇构成。此时量的比例(摩尔％)为，直链二醇/1，6-己二醇= 50 90/10 50(摩尔)。如果偏离该范围，则在形成聚氨酯弹性体时，由于伸长时发生塑 性变形、永久伸度变大，因此不优选。本发明的聚酯多元醇(Α-2)，通过使所述多元羧酸(A-I)与选自(I) (II) (III)的 1种多元醇(Α-2)以摩尔比1 1.05 1.2发生缩聚反应来制造。其数均分子量优选为 1500 3000。如偏离该范围，则耐久性差。另外，在不损害本发明的效果的范围内，也可少 量地并用所述以外的其他二醇及二元酸来制造。此时，优选聚酯多元醇(Α-2)的酯基浓度 比8mmol/g大，这是因为在形成聚氨酯弹性体时的永久伸度变小。更优选为大于8mmol/g 且在9mmol/g以下。
本发明中所使用的多异氰酸酯化合物(B)，例如，能够列举出2，4_甲苯二异氰酸 酯(2，4-TDI)、2，6-甲苯二异氰酸酯(2，6-TDI)、4，4' -二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、对 苯二异氰酸酯(PPDI)、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、3，3-二甲基二苯基_4，4' -二异氰酸酯 (TODI)等。尤其是从性能方面考虑，MDI是合适的。本发明使用的短链二醇与短链三醇的混合物(C)为交联剂，优选短链二醇/短链 三醇=90/10 50/50 (重量比)。如果短链二醇超过90%，则由于在形成聚氨酯弹性体时 的交联密度下降、永久伸度变大，因此不优选。另一方面，如果短链三醇超过50%，则由于形 成聚氨酯弹性体时的玻璃化转变点为高温、常温下的橡胶弹性受损，因此不优选。作为短链 二醇，能够使用与前述碳原子数2 4的直链二醇(乙二醇，1,4- 丁二醇，1,3-丙二醇)相 同的物质。作为短链三醇，为三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，甘油等三醇类。在不损害本发 明的效果的范围内，也可使用环己二醇，环己烷二甲醇等脂环式二醇类，及季戊四醇和山梨 糖醇等4官能以上的多元醇。另外，也可分别混合两种以上的短链二醇、短链三醇而使用。对于本发明的聚氨酯弹性体而言，使用所述聚酯多元醇(A)、多异氰酸酯化合物 (B)及短链二醇/短链三醇的混合物(C)制造聚氨酯弹性体。其混合优选为，(聚酯多元醇 (A)和短链二醇/短链三醇的混合物(C)的合计羟基量)/(多异氰酸酯化合物⑶的异氰 酸酯基量)=1/0. 8 1. 1。聚氨酯反应能够使用预聚物法、一步法等公知的聚氨酯制造方法。预聚物法由于 能够得到强度、耐磨耗性优良的聚氨酯，因此适用于本发明。在本发明所使用的聚氨酯弹性体中，聚氨酯弹性体中的聚酯多元醇(A)需要多于 80重量％。这是因为，如果聚酯多元醇比该值少，则不能得到低温时的优良回弹性。在本发明中，除了所述聚酯多元醇(A)之外，在不损害本发明的效果的范围内，能 够并用其他的多元醇，聚酯多元醇(A)的含有量优选为100 80重量％。本发明的聚氨酯弹性体组合物，作为电子照相印刷用途如采用电子照相感光体的 打印机、传真机、复印机等的清洁部、带电部、显影部、给纸部等橡胶构件，适用于各种设备、 OA设备等的橡胶构件。实施例[实施例1]在2L四口的烧瓶中使乙二醇和1，4_ 丁二醇(1，4BG)与己二酸(AA)缩聚，得到聚 酯多元醇 A (EG/1，4BG/SebA, EG/1,4BG = 60/40mol %，酸值 0. 3，羟基值 56)。接着在2L四口烧瓶中使聚酯多元醇A与MDI反应，制作NCOeq = 551的预聚物， 与交联剂(1，4BG/TMP = 70/30wt% )在NC0/0H = 1. 02的配合下，成形2mmT的聚氨酯弹性 体的薄片。物性如表1所示。[实施例2]除了使用聚酯多元醇B(EG/l，2PG/SebA，EG/1,2PG = 80/20mol %，酸值 0. 3，羟基 值56)作为多元醇以外，与实施例1同样地操作。物性如表1所示。[实施例3]除了使用聚酯多元醇 C^G/UBG/^MPD/SebAJG/UBG/^MPD = 60/20/20mol %, 酸值0.3，羟基值56)作为多元醇以外，与实施例1同样地操作。物性如表1所示。[实施例4]
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除了使用聚酯多元醇 D(l，4BG/2MPD/SebA/AA，1,4BG/2MPD = 80/20mol%, SebA/ AA = 65/35mol%，酸值0. 3，羟基值56)作为多元醇以外，与实施例1同样地操作。物性如 表2所示。[实施例5]除了使用聚酯多元醇 E (1，2PG/1，4BG/1，6HG/SebA/AA，1，2PG/1，4BG/1，6HG = 20/40/40mo 1 %，SebA/AA = 50/50mol%,酸值0.3，羟基值56)作为多元醇以外，与实施例1 同样地操作。物性如表2所示。[实施例6]除了使用聚酯多元醇F (1，4BG/1，6HG/SebA/AA, 1，4BG/1，6HG = 70/30mol %， SebA/AA = 50/50mol%，酸值0. 3，羟基值56)作为多元醇以外，与实施例1同样地操作。物 性如表2所示。〈简写的化合物名〉EG:乙二醇1，2PG :1，2-丙二醇1，4BG :1，4-丁二醇1，6HG :1，6-己二醇2MPD 2-甲基 _1，3_ 丙二醇AA 己二酸SebA:癸二酸MDI 二苯基甲烷二异氰酸酯TMP:三羟甲基丙烷动态粘弹性使用DMA(动态粘弹性测定装置精工仪器社制)测定。追踪损耗角正切(tan δ =损耗模量/储能模量)的温度分散行为，根据tan δ峰 值、tan δ的半值宽度评价温度分散幅度。回弹性的温度依存性(JISK7312)5°C、23°C、50°C的回弹性(Rb)100%永久伸度(PS)使用与JISK7312的拉伸强度试验相同的试件，在标线间距伸长100%的状态下保 持10分钟，测定释放拉伸后的标线间距离的变化率。拉伸强度(TB)、撕裂强度(TR)根据JISK7312 测定。酯基浓度(mmol/g)酯基摩尔数/聚酯多元醇的重量烷基浓度(mmol/g)侧链烷基的摩尔数/聚酯多元醇的重量表 权利要求
一种电子照相印刷用聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，由聚酯多元醇(A)、多异氰酸酯化合物(B)及短链二醇和短链三醇的混合物(C)得到，所述聚酯多元醇(A)通过将以癸二酸为主成分的多元羧酸(A 1)和选自下述(I)～(III)的1种多元醇(A 2)进行缩聚而成，(I)碳原子数2～4的直链二醇，(II)碳原子数2～4的直链二醇和具有烷基侧链的碳原子数2～4的二醇，(III)碳原子数2～4的直链二醇和1，6 己二醇。
2.如权利要求1所述的电子照相印刷用聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，所述聚酯 多元醇(A)的酯基浓度比8mmol/g大。
3.如权利要求1所述的电子照相印刷用聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，所述多元 羧酸(A-I)包含50 100摩尔％的癸二酸与0 50摩尔％的己二酸。
4.如权利要求1所述的电子照相印刷用聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，在所述多 元醇(A-2)中包含40 100摩尔％的所述碳原子数2 4的直链二醇。
5.如权利要求1所述的电子照相印刷用聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，在多元醇 (A-2)中包含20 1摩尔％的所述具有烷基侧链的碳原子数2 4的二醇。
6.如权利要求1所述的电子照相印刷用聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，在多元醇 (A-2)中所述1，6_己二醇的含量为30 1摩尔％。
7.如权利要求1所述的电子照相印刷用聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，所述聚酯 多元醇(A)的数均分子量为1500 3000。
8.如权利要求1所述的电子照相印刷用聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，短链二醇 与短链三醇的混合物(C)的分子量为500以下，其混合重量％为短链二醇/短链三醇= 90/10 50/50 (重量比)。
9.一种电子照相印刷用构件，其特征在于，通过权利要求1 5中任一项所述的电子照 相印刷用聚氨酯弹性体组合物而得到。
全文摘要
本发明提供一种电子照相印刷用聚氨酯弹性体组合物及电子照相印刷用构件，该电子照相印刷用聚氨酯弹性体组合物由聚酯多元醇(A)、多异氰酸酯化合物(B)、短链二醇与短链三醇的混合物(C)得到，所述聚酯多元醇(A)通过将以癸二酸为主成分的多元羧酸(A-1)与选自(i)碳原子数2～4的直链二醇、(ii)碳原子数2～4的直链二醇和具有侧链的碳原子数2～4的二醇、(iii)碳原子数2～4的直链二醇与1，6-己二醇中的1种多元醇(A-2)进行缩聚而成，所述电子照相印刷用聚氨酯弹性体组合物减少温度依存性、提高长期耐久性并满足机械强度。
文档编号C08G18/66GK101981078SQ20098011116
公开日2011年2月23日 申请日期2009年2月18日 优先权日2008年3月28日
发明者桝本雅也 申请人:Dic株式会社