茂金属负载催化剂组合物以及使用其制备聚烯烃的方法

专利名称：茂金属负载催化剂组合物以及使用其制备聚烯烃的方法
技术领域：
本发明涉及茂金属负载催化剂组合物，使用其制备烯烃聚合物的方法，以及所制 备的烯烃聚合物。
背景技术：
烯烃聚合催化剂可分为齐格勒_纳塔异相催化剂和茂金属单活性中心催化剂，自 Kaminski于1980年报道以来，本发明的茂金属已经过开发用于制造各种聚烯烃产品。茂金 属催化剂由主催化剂和助催化剂的组合构成，所述主催化剂以过渡金属化合物作为主要成 分，而所述助催化剂以铝或硼作为主要成分。所述茂金属催化剂作为均相单活性中心催化 剂制造的聚烯烃具有非常狭窄和均勻的分子量分布和化学组成分布，能根据茂金属催化剂 的配体结构自由地控制构型规整度、共聚单体的响应和氢响应，并且与齐格勒_纳塔催化 剂相比大大改善了聚烯烃的相关物理性质。为了将茂金属催化剂应用于淤浆或气相烯烃聚合过程，必然需要进行固定化。原 因在于，在将均相茂金属催化剂加入到气相聚合过程时，遇到了诸如所产生的聚合物聚集、 积垢(fouling)、起层(sheeting)或堵塞(plugging)现象等重大工艺问题，所制造的聚烯 烃聚合物颗粒的形状非常不规整，表观密度较低，从而不可能进行所述产品的制造。为了解决这些问题，进行了固定化的研究，聚烯烃的聚合方法包括将茂金属单独 地或者将茂金属与助催化剂负载到数种多孔无机物或有机物上，诸如二氧化硅、氧化铝和 二氯化镁等，从而制备茂金属负载催化剂，并将其用于淤浆或气相聚合过程。传统的茂金属催化剂负载方法包括例如，在通过将铝化合物，即三甲基铝和三乙 基铝等加入到未增塑的二氧化硅中进行处理之后负载茂金属的方法(美国专利第4937217 号、4912075号和4935397号)；通过在用甲基铝氧烷对增塑的二氧化硅进行表面处理之 后，或者在用烷基铝对含水二氧化硅进行表面处理之后加入茂金属从而制备茂金属负载催 化剂的方法(美国专利第4808561号、4912075号和4904631号)等。此外，已知在使用 硼类有机金属材料替代铝有机金属化合物对二氧化硅进行表面处理之后，加入金属茂从 而合成茂金属负载催化剂的方法(美国专利第6087293号)；使用有机化合物替代铝有机 金属化合物或硼类有机金属化合物对二氧化硅进行表面处理，并将其与茂金属相接触从 而制备茂金属负载催化剂的方法(美国专利第5643847号和5972823号)，还已知通过经 化学反应形成共价键从而将茂金属催化剂连接到二氧化硅表面的方法(韩国专利申请第 10-1999-0023575 号和韩国专利第 10-0536181 号)。然而，在通过上述方法制备茂金属负载催化剂的情况中，存在以下缺点，即催化剂 成分没有均勻地负载在孔中，制备催化剂所需时间较长以及催化剂活性较低。此外，由于 铝氧烷没有均勻地存在于孔中，可能导致诸如失活和反应器中的热点等问题。由于淤浆聚 合过程中茂金属负载催化剂的催化剂成分溶出，所聚合的聚合物颗粒能导致积垢或阻塞现 象。为解决上述催化剂洗脱问题而开发的通过化学键合制备茂金属负载催化剂的方法具有 以下缺点，即由于制备方法经过多个阶段从而使得催化剂制备成本高，所制备的催化剂活
5性低。

发明内容
技术问题本发明的目的是通过使用离子化合物对无机物和有机物的载体表面进行表面处 理，并将茂金属化合物和所需的助催化剂等负载到离子化合物表面上从而提供烯烃聚合所 需的茂金属负载催化剂，进一步提供制造各种聚烯烃产品的方法，所述方法表现出在包括 单反应器或多反应器的淤浆或气相烯烃聚合中的高活性和进度驱动稳定性，并且即使在载 体内茂金属金属成分含量较低时，淤浆和气相烯烃化合物的聚合过程中所述茂金属负载催 化剂也包含较高催化活性，以及在解决诸如积垢、起层或阻塞等工艺问题方面的改善。技术方案为了实现本发明的目标，本发明通过如下方法提供了茂金属负载催化剂组合物， 即利用配对阳离子和阴离子的离子化合物处理无机或有机多孔载体的表面和孔的表面，将 茂金属催化剂和位于脂肪族烃类中的烷基铝氧烷或硼化合物类助催化剂与上述进行接触； 本发明还提供使用所述茂金属负载催化剂组合物，通过对烯烃单体或烯烃类及其烯烃共聚 单体进行聚合从而制备烯烃聚合物的方法。下文中，将详细描述本发明的特征。本发明的聚合烯烃用茂金属负载催化剂组合物的特征在于所述组合物是通过将 由以下化学式1所表示的IV族过渡金属化合物负载在经离子化合物处理的无机或有机多 孔载体上而制得化学式1Cp，L1ML2n其中，M是元素周期表中IV族过渡金属；Cp'是能与中心金属η5-键合的包含环戊二烯的稠环或环戊二烯基环；L1是包含环戊二烯的稠环、环戊二烯基环或包含(C1-C20)烃基取代基和0、Ν或P 原子的阴离子配体；L2 是卤原子、(C1-C20)烷基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、 (C1-C20)烷氧基、(C6-C30)芳氧基、(C6-C30)芳基、(C1-C20)烷基取代或(C6-C30)芳基取 代甲硅烷基、(C1-C20)烷基取代或(C6-C30)芳基取代氨基、(C1-C20)烷基取代或(C6-C20) 芳基取代甲硅烷氧基和(C1-C20)烷基取代或(C6-C30)芳基取代膦基；n是整数1或2 ；Cp’和L1可以相互不相连，或者可以与硅或(C1-C4)亚烷基键相连；所述Cp’和L1的环戊二烯基环或环戊二烯基稠环能够进一步取代有(C1-C20)烷 基、(C6-C30)芳基、(C2-C20)烯基或(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基。换言之，在所述茂金属负载催化剂组合物中负载由化学式1表示的茂金属催化剂 的载体采用在载体孔的表面上具有羟基的多孔无机或有机材料载体，在载体孔的表面上具 有羟基的载体可以如下通过物理化学表面处理所述载体孔的内外表面而获得，即用离子化 合物充分地润湿处理，所述离子化合物于室温在无机或有机多孔载体中具有液相或固相，并且配对有阳离子和阴离子。可用于本发明的离子化合物包括所有商售离子化合物，根据茂金属催化剂、助催 化剂的结构和载体类型还可以通过合成使用其他新型离子化合物。商售离子化合物或可合 成的离子化合物的特征在于所述离子化合物的蒸气压接近于0，并且在液相或固相中具有 极性，所述极性取决于阴离子材料的类型，可以采用具有非常弱的极性至非常强的极性的 各种类型的离子材料，并且如果茂金属催化剂的分子结构没有被改变而无效的话，还可以 在本发明中将其用作不含有杂质的离子化合物。如下例举了本发明的茂金属负载催化剂组 合物将阳离子(X+)和阴离子(Γ)配对形成离子化合物，诸如由以下化学式2表示的化合 物，但所述离子化合物并不局限于此。化学式2X+Y-其中，X+是咪唑鐺离子、吡啶鐺离子、铵离子、鳞离子、锍离子、吡唑鐺离子或吡咯烷鐺离 子；τ 是 BF4\ PFp AlClp 卤离子 \ CH3C02\ CH3C02\ CH3SOp CF3S03\ (CF3SO2) NO” SbFp Sb2Fl Γ、MePhSO”(CF3SO2)2N^ (CF3SO2)3CT 或(OR)2PCV.在化学式2中，阳离子(X+)列举在表1中。表 权利要求
一种聚合烯烃用茂金属负载催化剂组合物，所述茂金属负载催化剂组合物通过将由以下化学式1所表示的IV族过渡金属化合物负载到经离子化合物处理的无机或有机多孔载体上而制备化学式1Cp’L1ML2n其中，M是元素周期表中IV族过渡金属；Cp’是能与中心金属η5 键合的包含环戊二烯的稠环或环戊二烯基环；L1是包含环戊二烯的稠环、环戊二烯基环或包含(C1 C20)烃基取代基和O、N或P原子的阴离子配体；L2是卤原子、(C1 C20)烷基、(C6 C30)芳基(C1 C20)烷基、(C3 C20)环烷基、(C1 C20)烷氧基、(C6 C30)芳氧基、(C6 C30)芳基、(C1 C20)烷基取代或(C6 C30)芳基取代甲硅烷基、(C1 C20)烷基取代或(C6 C30)芳基取代氨基、(C1 C20)烷基取代或(C6 C20)芳基取代甲硅烷氧基和(C1 C20)烷基取代或(C6 C30)芳基取代膦基；n是整数1或2；Cp’和L1可以相互不相连，或者可以与硅或(C1 C4)亚烷基键相连；所述Cp’和L1的环戊二烯基环或环戊二烯稠环能够进一步取代有(C1 C20)烷基、(C6 C30)芳基、(C2 C20)烯基或(C6 C30)芳基(C1 C20)烷基。
2.如权利要求1所述的聚合烯烃用茂金属负载催化剂组合物，其中，所述离子化合物 于-100°C至300°C的温度在液相或固相中具有极性。
3.如权利要求1所述的聚合烯烃用茂金属负载催化剂组合物，其中，所述离子化合物 选自以下化学式2的化合物及其混合物化学式2X+Y^其中，X+是咪唑鐺离子、吡啶鐺离子、铵离子、鳞离子、锍离子、吡唑鐺离子或吡咯烷鐺离子； τ 是 BFpPFpAlClp 卤离子 \CH3C(V、CF3C(V、CH3SOpCF3SOp (CF3SO2) N\N03\SbF6\ Sb2Fl Γ、MePhSOf、(CF3SO2) 2N\ (CF3SO2)3CT 或(0R)2P0”
4.如权利要求1所述的聚合烯烃用茂金属负载催化剂组合物，其中，所述化学式2的 离子化合物选自氯化1-丁基-3-甲基咪唑鐺、二丁基磷酸1-丁基-3-甲基咪唑鐺、二氰 胺1- 丁基-3-甲基咪唑鐺、六氟锑酸1- 丁基-3-甲基咪唑鐺、六氟磷酸1- 丁基-3-甲基 咪唑鐺、碳酸氢1- 丁基-3-甲基咪唑鐺、硫酸氢1- 丁基-3-甲基咪唑鐺、甲基硫酸1- 丁 基-3-甲基咪唑鐺、四氯铝酸1-丁基-3-甲基咪唑鐺、四氯硼酸1-丁基-3-甲基咪唑鐺、硫 氰酸1- 丁基-3-甲基咪唑鐺、碘化1-十二烷基-3-甲基咪唑鐺、氯化1-乙基-2，3- 二甲基 咪唑鐺、溴化1-乙基-3-甲基咪唑鐺、氯化1-乙基-3-甲基咪唑鐺、六氟磷酸1-乙基-3-甲 基咪唑鐺、四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鐺、四氟硼酸1-己基-3-甲基咪唑鐺、氯化1-丁 基-4-甲基吡啶鐺、四氟硼酸1- 丁基-4-甲基吡啶鐺、六氟磷酸1- 丁基-4-甲基吡啶鐺、 苄基二甲基十四烷基氯化铵、四庚基氯化铵、四(癸基)溴化铵、三丁基甲基氯化铵、四己基 碘化铵、四丁基氯化鳞、四氟硼酸四丁基鳞、甲苯磺酸三异丁基甲基鳞、ι- 丁基-ι-甲基吡咯烷鐺盐、溴化ι-丁基-ι-甲基-甲基吡咯烷鐺、四氟硼酸ι-丁基-ι-甲基吡咯烷鐺、溴 化1-芳基-3-甲基咪唑鐺、氯化1-芳基-3-甲基咪唑鐺、六氟磷酸1-苄基-3-甲基咪唑 鐺、二(三氟甲基磺酰)亚胺1-苄基-3-甲基咪唑鐺、二丁基磷酸1-丁基-3-甲基咪唑鐺、 二(三氟甲基磺酰)酰胺1-(3-氰基丙基)-3-甲基咪唑鐺、二甲基磷酸1，3_ 二甲基咪唑 鐺和乙基硫酸1-乙基-2，3-二甲基咪唑鐺，或其混合物。
5.如权利要求1至3中任一项所述的聚合烯烃用茂金属负载催化剂组合物，其中，所述 负载催化组合物还包含烷基铝氧烷助催化剂、有机铝助催化剂或硼化合物助催化剂或其混 合物。
6.如权利要求5所述的聚合烯烃用茂金属负载催化剂组合物，其中，所述烷基铝氧烷 助催化剂选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丙基铝氧烷、丁基铝氧烷和异丁基铝氧烷化合物；所述有机烷基铝助催化剂选自三甲基铝、三乙基铝和二异丁基氯化铝化合物；所述硼化合物助催化剂选自由三(五氟苯基)硼烷、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基 苯胺鐺和四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基鐺组成的组。
7.如权利要求1至3中任一项所述的聚合烯烃用茂金属负载催化剂组合物，其中，所述 Cp’选自由环戊二烯基、甲基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、五甲基环 戊二烯基、丁基环戊二烯基、仲丁基环戊二烯基、叔丁基甲基环戊二烯基、三甲基甲硅烷基 环戊二烯基、茚基、甲基茚基、乙基茚基、异丙基茚基、芴基、甲基芴基、二甲基芴基和乙基芴 基、异丙基芴基组成的组。
8.如权利要求1至3中任一项所述的聚合烯烃用茂金属负载催化剂组合物，其中，所述 经离子化合物处理的无机或有机多孔载体经如下处理a)无溶剂下，使所述离子化合物单独与载体接触，或b)将所述载体和所述离子化合物在脂肪族或芳香族烃类溶剂中混合以得到淤浆，分离 并干燥所述淤浆。
9.如权利要求1、2或4中任一项所述的聚合烯烃用茂金属负载组合物，其中，基于经处 理的载体，所述离子化合物为0. 001重量％至50重量％。
10.如权利要求5所述的聚合烯烃用茂金属负载组合物，其中，以过渡金属铝的摩尔 比计，所述化学式1的负载过渡金属化合物铝氧烷助催化剂的比为1 0.01至1 1000。
11.如权利要求5所述的聚合烯烃用茂金属负载组合物，其中，以过渡金属硼的摩 尔比计，所述化学式1的负载过渡金属化合物硼化合物助催化剂的比为1 0.01至 1 100。
12.如权利要求1至3中任一项所述的聚合烯烃用茂金属负载组合物，其中，所述载体 选自二氧化硅、氧化铝、氯化镁、氧化镁、粘土矿物、高岭土、滑石、云母、蒙脱石、聚硅氧烷类 聚合化合物和聚苯乙烯或其混合物。
13.一种制备烯烃聚合物的方法，所述方法利用如权利要求1至3中任一项所述的聚合 烯烃用茂金属负载催化剂组合物。
14.如权利要求13所述的制备烯烃聚合物的方法，其中，所述烯烃聚合物是α-烯烃的 均聚物或共聚物。
15.如权利要求14所述的制备烯烃聚合物的方法，其中，所述α-烯烃选自乙烯、丙烯、 1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、I-辛烯、I-癸烯、I-十二碳烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯和3-甲基-1- 丁烯或其混合物。
16. 一种烯烃聚合物，所述烯烃聚合物使用如权利要求1至3中任一项所述的聚合烯烃 用茂金属负载催化剂组合物制备。
全文摘要
本发明涉及茂金属负载催化剂组合物以及使用该组合物制备聚烯烃的方法。本发明的茂金属负载催化剂组合物通过将IV族过渡金属与经离子化合物处理的无机或有机多孔载体相接触而制备。本发明的茂金属负载催化剂组合物的优点包括即使在所述载体中茂金属金属成分含量低的情况下，淤浆和气相中烯烃化合物的聚合过程中的催化活性也较高，和在解决诸如积垢、起层或堵塞等加工问题方面的改善。
文档编号C08F4/64GK101981064SQ200980110950
公开日2011年2月23日 申请日期2009年3月26日 优先权日2008年3月28日
发明者李昌一, 玉明岸, 韩承烈, 高永洙 申请人:Sk能源株式会社