过氧化物交联类含氟弹性体组合物的制作方法

专利名称：过氧化物交联类含氟弹性体组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及加工性得到提高的过氧化物交联类含氟弹性体组合物。
背景技术：
偏二氟乙烯_六氟丙烯类、四氟乙烯_全氟乙烯基醚类等含氟弹性体显示出其卓 越的耐化学药品性、耐溶剂性、耐热性，所以作为在严酷的环境下使用的0型圈、垫圈、软 管、不锈钢密封、轴封、隔板等，广泛应用于汽车工业、半导体工业、化学工业等领域。作为用于这些用途的含氟弹性体，包括分子末端具有高活性的碘原子等交联部位 的含氟弹性体。对于该分子末端具有交联部位的含氟弹性体，通过分子末端的交联部位，可 实现较高的交联效率，交联性优异。并且，无需添加具有金属成分的化学物质，所以广泛作 为过氧化物硫化成形品使用。过氧化物硫化体系在耐化学药品性和耐蒸气(热水)性方面优异，但在耐压缩永 久变形方面，与多元醇硫化体系相比较差。该问题目前通过在弹性体主链中导入交联部位 来解决。作为导入交流部位的方法，通常采用使具有交联部位的交联单体(CSM)共聚的方 法(专利文献1、2)。采用这种方式得到的含氟弹性体具有支链型结构。通常，对于在开放式辊等中与硫化剂等添加剂(配合剤)的分散性、成形时的流动 性等加工性，弹性体的粘度越低越有利。作为降低支链型含氟弹性体的粘度的方法，可以考虑增加CSM的量，以增加支链 数量，但若采用这种方式，则耐压缩永久变形虽然提高，但伸长率恶化。并且，价格昂贵的 CSM的用量增加，成本也相应有所增加。此外，还考虑了增加以RIx(DI)表示的链转移剂，以 降低分子量，但1分子中的支链数量减少，所以耐压缩永久变形恶化。专利文献1 美国专利第6，646，077B1号说明书专利文献2 日本特开2007-56215号公报

发明内容
本发明的目的在于，提供一种含氟弹性体组合物，该含氟弹性体组合物能够维持 支链型含氟弹性体的耐压缩永久变形、常态物性的同时，降低粘度，而不增加价格昂贵的 CSM的用量。本发明人也想到了通过增大DI、CSM的用量来维持支链数量的状态下降低分子 量，但是，若采用这种方式，则虽然能够维持耐压缩永久变形，但伸长率下降，作为弹性体的 平衡恶化。此外，增大DI、CSM的用量，成本也相应提高。于是，着眼于在过氧化物交联体系 中交联反应在末端进行这一特征，发现了通过混合(配合)某一规定比例的直链型含氟弹 性体，能够在维持支链型含氟弹性体组合物的耐压缩永久变形、强度、伸长率等常态物性且 不增加价格昂贵的CSM的用量的情况下，降低粘度，从而完成了本发明。推测其理由在于， 不使交联后的交联结构发生较大改变。即，本发明涉及过氧化物交联类含氟弹性体组合物，该过氧化物交联类含氟弹性体组合物含有(A)支链型含氟弹性体，该支链型含氟弹性体具有可进行过氧化物交联的交联部 位，数均分子量在1，000 300，000的范围内，且以横轴表示绝对重量分子量，以纵轴表示 特性粘度，将绝对重量分子量和特性粘度作成马克_豪温克图时，马克_豪温克梯度a小于 0.6 ；以及(B)直链型含氟聚合物，该直链型含氟聚合物的数均分子量在1，000 250，000的
范围内，且以横轴表示绝对重量分子量，以纵轴表示特性粘度，将绝对重量分子量和特性粘 度作成马克_豪温克图时，马克_豪温克梯度a为0. 6以上。在本发明的含氟弹性体组合物中，当⑶的比例为5质量％以下时，粘度下降作 用少，当(B)的比例为45质量％以上时，开始显现出直链型性质，伸长率等常态物性下降， 从此方面考虑，优选支链型含氟弹性体(A)/直链型含氟聚合物(B)的质量比(A)/(B)为 95/5 55/45。并且，从成形加工性良好的方面考虑，优选本发明的含氟弹性体组合物的门尼粘 度(ML1+10 =IOO0C )为 10 120。从耐压缩永久变形性良好的方面考虑，作为支链型含氟弹性体(A)，优选使包括至 少一种氟代烯烃的烯键式不饱和化合物与以通式(1)表示的化合物和/或二烯烃共聚而得 到的含氟弹性体，通式(1)CY12 = CY2Rf1X1 (1)(式⑴中，Y\Y2为氟原子、氢原子或-CH3为含有或不含醚键性氧原子且氢原 子的一部分或全部被氟原子取代的直链状或支链状的含氟亚烷基；X1为碘原子或溴原子。)并且，本发明涉及过氧化物交联类含氟弹性体组合物，该过氧化物交联类含氟弹 性体组合物含有(A)支链型含氟弹性体，该支链型含氟弹性体是通过如下制造方法得到的该制 造方法的特征在于，使包括至少一种氟代烯烃的烯键式不饱和化合物与以通式(1)表示的 化合物共聚时，在添加聚合引发剂之后，当添加到聚合体系内的烯键式不饱和化合物的添 加量达到全部添加量的0 10质量％的时候，开始添加以通式(1)表示的化合物，通式(1)CY12 = CY2Rf1X1 (1)(式⑴中，Y\Y2为氟原子、氢原子或-CH3为含有或不含醚键性氧原子且氢原 子的一部分或全部被氟原子取代的直链状或支链状的含氟亚烷基；X1为碘原子或溴原子)； 以及(B)直链型含氟聚合物，该直链型含氟聚合物的数均分子量在1，000 250，000的
范围内，且以横轴表示绝对重量分子量，以纵轴表示特性粘度，将绝对重量分子量和特性粘 度作成马克_豪温克图时，马克_豪温克梯度a为0. 6以上。该组合物中，优选制造出的支链型含氟弹性体(A)具有可进行过氧化物交联的交 联部位，数均分子量在1，000 300，000的范围内，且以横轴表示绝对重量分子量，以纵轴 表示特性粘度，将绝对重量分子量和特性粘度作成马克_豪温克图时，马克_豪温克梯度a 小于0. 6。
并且，基于与上述相同的理由，优选支链型含氟弹性体(A)与直链型含氟聚合物 (B)的质量比(A)/⑶为95/5 55/45。此外，基于与上述相同的理由，优选门尼粘度(ML1+1Q :100°C )为10 120。从成本方面考虑，作为直链型含氟聚合物(B)，优选实质不含以上述通式(1)表示 的化合物和/或双烯烃的含氟弹性体。本发明还涉及含氟弹性体组合物的制造方法，其中，在将上述支链型含氟弹性体 (A)聚合之后，在同一聚合槽内紧接着聚合上述直链型含氟聚合物(B)。并且，本发明的含氟弹性体组合物还能够采用将上述支链型含氟弹性体(A)的水 性分散液和上述直链型含氟聚合物(B)的水性分散液混合的方法来制造。此外，本发明的含氟弹性体组合物还能够采用将上述支链型含氟弹性体(A)和上 述直链型含氟聚合物(B)干混的方法来制造。本发明还涉及含有上述含氟弹性体组合物的交联性组合物、以及将该交联性组合 物交联而得到的成形品。在本发明中，用马克-豪温克(Mark-Howink)图的梯度a，评价聚合物的支化程度。马克-豪温克图是为了观察聚合物的长支链的状态而制作的曲线图，该曲线图的 横轴表示绝对重量分子量，纵轴表示特性粘度。由该马克_豪温克图，能够知道聚合物的长 支链的状态，尤其，通过将绝对重量分子量和特性粘度作图而计算出马克_豪温克梯度a， 该马克_豪温克梯度a能够确定(特定)含氟弹性体聚合物的长链支化(長鎖分岐)的程 度，能够作为确定(区分)物质的参数使用。即使是绝对重量分子量相同的各聚合物，长支 链越多，最长链的分子量越小，特性粘度越小。因此，在相同绝对重量分子量的聚合物之间， 梯度a越小(S卩，由于特性粘度相对于绝对重量分子量变小)，表示长支链越多，另一方面， 直链型聚合物的梯度a较大。通常，重均分子量的测定是采用使用了示差折射计(RI)的GPC分析，通过与聚苯 乙烯等标准聚合物进行比较，间接求出换算值，相对于此，绝对重量分子量是直接求出的， 例如通过GPC光散射求出。特性粘度是与分子尺寸和形状相关的指标，后面将叙述其测定方面。发明效果根据本发明，能够提供一种含氟弹性体组合物，该含氟弹性体组合物能够在不增 加价格昂贵的DI、CSM的用量的情况下，维持支链型含氟弹性体的常态物性的同时，降低粘度。
具体实施例方式本发明的过氧化物交联类含氟弹性体组合物含有支链型含氟弹性体(A)和直链 型含氟聚合物(B)。支链型含氟弹性体(A)是具有长支链的含氟弹性体，具有可进行过氧化物交联的 交联部位，数均分子量在1，000 300,000的范围内，且以横轴表示绝对重量分子量，以纵 轴表示特性粘度，将绝对重量分子量和特性粘度作成马克_豪温克图时，马克-豪温克梯度 a小于0. 6。
作为可进行过氧化物交联的交联部位，能够举出例如碘原子、溴原子、氰基等。其 中，从反应性良好的方面考虑，优选碘原子。在支链型含氟弹性体中，交联部位存在于支链 的末端。作为交联部位的导入方法，可以举出使具有可进行过氧化物交联的交联部位的 单体(CSM)共聚的方法；作为链转移剂，使用将可进行过氧化物交联的交联部位作为多种 残基(残渣)残留的化合物(例如RIx等多碘化合物等)的方法等。支链型含氟弹性体(A)的数均分子量为1，000 300，000，优选为10，000 200，000。若数均分子量小于1，000，则粘度过低，处理性恶化，若数均分子量大于300，000， 则粘度上升过高，处理性恶化。分子量分布(重均分子量Mw/数均分子量Mn)优选为1. 3以上，更优选为1. 5以 上。并且，分子量分布的上限没有特别限定，但优选在8以下。若分子量分布小于1. 3，则虽 然在物性方面不存在问题，但存在辊加工性恶化的倾向，若分子量分布大于8，则存在辊加 工时发热、粘到辊上的倾向。数均分子量的调节可采用通常的方法进行，例如通过控制聚合时间，或者，使用分 子量调节剂，调节数均分子量。对于支链型含氟弹性体(A)，以横轴表示绝对重量分子量，以纵轴表示特性粘度， 将绝对重量分子量和特性粘度作成马克_豪温克图时的马克_豪温克梯度a小于0. 6，优选 为0.55以下，更优选为0.46以下，进一步优选为0.35以下，特别优选为0.33以下。下限 为0。若梯度a大于0. 6，则长支链减少，不能提高耐压缩永久变形，除此之外，耐热性等特 性也恶化。作为支链型含氟弹性体(A)，优选举出使包括至少一种氟代烯烃的烯键式不饱和 化合物与以通式(1)表示的化合物共聚而得到的含氟弹性体，通式(1)CY12 = CY2Rf1X1(I)(式⑴中，Y\Y2为氟原子、氢原子或-CH3为含有或不含醚键性氧原子且氢原 子的一部分或全部被氟原子取代的直链状或支链状的含氟亚烷基；X1为碘原子或溴原子。)在所述的支链型含氟弹性体之中，马克-豪温克梯度a为0. 46以下的含氟弹性体 是新颖的聚合物。作为可在本发明中使用的其他支链型含氟弹性体(A)，可以举出例如日本特开 2000-34381号公报中记载的支链型含氟弹性体、美国专利第6，646，077B1号说明书中记载 的支链型含氟弹性体、日本特开2007-56215号公报中记载的支链型含氟弹性体等。作为用于制造支链型含氟弹性体(A)的、以通式(1)表示的化合物，例如，可以举 出以通式(4)表示的含碘单体、含溴单体；以通式(5) (22)表示的含碘单体、含溴单体
寸，通式(1)CY12 = CY2Rf1X1(I)(式⑴中，Y\Y2为氟原子、氢原子或-CH3为含有或不含醚键性氧原子且氢原 子的一部分或全部被氟原子取代的直链状或支链状的含氟亚烷基；X1为碘原子或溴原子)，通式(4)
7
CY12 = CY2Rf3CHR1-X1 (4)(式(4)中，Y1U与上述相同，Rf3为不含醚性氧原子或含有1个以上醚性氧原 子且氢原子的一部分或全部被氟原子取代的直链状或支链状的含氟亚烷基、即氢原子的一 部分或全部被氟原子取代的直链状或支链状的含氟亚烷基、氢原子的一部分或全部被氟原 子取代的直链状或支链状的含氟氧亚烷基、或氢原子的一部分或全部被氟原子取代的直链 状或支链状的含氟聚氧亚烷基；R1为氢原子或甲基)，CY42 = CY4(CF2)n-X1 (5)(式(5)中，Y4为氢原子或氟原子，η为1 8的整数)CF2 = CFCF2Rf4-X1 (6)(式(6)中，[化学式1]Rf4 为气 OCF2—n、-iOCF (C F 3) ^ n，n 为 5 的整数)CF2 = CFCF2(OCF(CF3)CF2)m(OCH2CF2CF2)nOCH2CF2-X1 (7)(式(7)中，m为0 5的整数，η为0 5的整数)CF2 = CFCF2 (OCH2CF2CF2) m (OCF (CF3) CF2) n0CF (CF3) -X1 (8)(式⑶中，m为0 5的整数，η为0 5的整数)CF2 = CF(OCF2CF(CF3))mO(CF2)n-X1 (9)(式(9)中，m为0 5的整数，η为1 8的整数)CF2 = CF(OCF2CF(CF3))m-X1 (10)(式(10)中，m为1 5的整数)CF2 = CFOCF2 (CF (CF3) OCF2) nCF (-X1) CF3(式(11)中，η为1 4的整数)CF2 = CFO (CF2) n0CF (CF3) -X1 (12)(式(12)中，η为2 5的整数)CF2 = CFO (CF2) n_ (C6H4) -X1 (13)(式(13)中，η为1 6的整数)CF2 = CF (OCF2CF (CF3)) n0CF2CF (CF3) -X1(式(14)中，η为1 2的整数)CH2 = CFCF2O (CF (CF3) CF2O) nCF (CF3) -X1(式(15)中，η为0 5的整数)CF2 = CFO(CF2CF(CF3)O)m(CF2)n-X1 (16)(式(16)中，m为0 5的整数，η为1 3的整数)CH2 = CFCF2OCF (CF3) OCF (CF3) -X1 (17)CH2 = CFCF2OCH2CF2-X1 (18)CF2 = CFO(CF2CF(CF3)O)mCF2CF(CF3)-X1 (19)(式(19)中，m为0以上的整数)CF2 = CFOCF(CF3)CF2O(CF2)n-X1 (20)(式(20)中，η为1以上的整数)CF2 = CF0CF20CF2CF (CF3) OCF2-X1 (21)CH2 = CH-(CF2)nX1 (22)
(11)
(14)
(15)
8
(式(22)中，η为2 8的整数)(通式(5) (22)中，X1与上述相同)，这些单体可以分别单独使用，或者可以任意组合使用。作为以通式(4)表示的含碘单体或含溴单体，可以举出以通式(23)表示的含碘氟 化乙烯基醚，[化学式2]
CF3
I (CH CF2CF20) (CFCF2O) ,CF=CF9(23)(式(23)中，m为1 5的整数，η为O 3的整数)，更具体地说，可以举出[化学式3]ICH2CF2CF2OCF = CF2,1 (CH2CF2CF2O) 2CF = CF2,I (CH2CF2CF2O) 3CF = CF2、
CF3 I
ICH2CF2CF2OCFCF2OCF 二 CF21
CF3 I
I CH2CFzCF2O (CFCF2O) 2CF二CF2等，其中，优选ICH2CF2CF2OCF = CF2。作为以通式(5)表示的含碘单体或含溴单体，更具体地说，优选举出ICF2CF2CF = CH2、I (CF2CF2) 2 CF = CH20作为以通式(9)表示的含碘单体或含溴单体，更具体地说，优选举出I(CF2CF2)2OCF —CF20作为以通式(22)表示的含碘单体或含溴单体，更具体地说，优选举出CH2 = CHCF2CF21、I (CF2CF2)2CH = CH2。并且，还可以将以上述通式(4) (22)表示的化合物的X1改变为氰基(-CN基)、 羧基(-C00H基)或烷氧羰基(-C00R基，R为不含或含有氟原子且碳原子数为1 10的烷 基)的单体与以通式(1)表示的化合物一起使用。作为用于制造支链型含氟弹性体(A)的氟代烯烃，可以举出以通式(2)表示的化 合物，通式(2)CX2X3 = CX4X5 (2)(X2 X4为氢原子或卤原子；X5为氢原子、卤原子、羧基、氢原子的一部分或全部被 氟原子取代的含有或不含醚键性氧原子且碳原子数为1 9的含氟烷基、或氢原子的一部 分或全部被氟原子取代的含有或不含醚键性氧原子且碳原子数为1 9的含氟烷氧基；但 是，X2 X5的至少一个为氟原子、含氟烷基或含氟烷氧基)。作为以通式(2)表示的氟代烯烃，可以举出六氟丙烯(HFP)、偏二氟乙烯(VdF)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯、五氟丙烯、氟乙烯、六氟异丁烯、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟丙烯、五 氟丙烯、四氟丙烯、六氟异丁烯、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)等，从容易得到弹性体组成的 方面考虑，优选偏二氟乙烯(VdF)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、全氟(烷基乙烯基醚) (PAVE)、三氟乙烯、五氟丙烯、氟乙烯、六氟异丁烯。并且，从耐寒性、耐化学药品性的方面考虑，优选全氟(烷基乙烯基醚)类。作为全氟(烷基乙烯基醚)，可以举出全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基 乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)等。并且，作为除以通式⑵表示的氟代烯烃以外的氟代烯烃，可以举出以化学式⑷ 表示的氟代烯烃和以通式(3)表示的含官能团氟代烯烃、多氟二烯类等，[化学式4]: CF = CF
权利要求
一种过氧化物交联类含氟弹性体组合物，该过氧化物交联类含氟弹性体组合物含有(A)支链型含氟弹性体，该支链型含氟弹性体具有可进行过氧化物交联的交联部位，数均分子量在1,000～300,000的范围内，且以横轴表示绝对重量分子量，以纵轴表示特性粘度，将绝对重量分子量和特性粘度作成马克 豪温克图时，马克 豪温克梯度a小于0.6；以及(B)直链型含氟聚合物，该直链型含氟聚合物的数均分子量在1,000～250,000的范围内，且以横轴表示绝对重量分子量，以纵轴表示特性粘度，将绝对重量分子量和特性粘度作成马克 豪温克图时，马克 豪温克梯度a为0.6以上。
2.根据权利要求1所述的含氟弹性体组合物，其中，支链型含氟弹性体(A)/直链型含 氟聚合物(B)的质量比(A)/(B)为95/5 55/45。
3.根据权利要求1或2所述的含氟弹性体组合物，该含氟弹性体组合物的门尼粘度 ML1+10 :100°C为 10 120。
4.根据权利要求1 3的任意一项所述的含氟弹性体组合物，其中，支链型含氟弹性体 (A)是使含有至少一种氟代烯烃的烯键式不饱和化合物与以通式(1)表示的化合物和/或 二烯烃共聚而得到的含氟弹性体，通式(1)CY12 = CY2Rf1X1 (1)式(1)中，Y1、Y2为氟原子、氢原子或-CH3 为含有或不含醚键性氧原子且氢原子的 一部分或全部被氟原子取代的直链状或支链状的含氟亚烷基；X1为碘原子或溴原子。
5.一种过氧化物交联类含氟弹性体组合物，该过氧化物交联类含氟弹性体组合物含有(A)支链型含氟弹性体，该支链型含氟弹性体是通过如下制造方法得到的该制造方 法的特征在于，使包括至少一种氟代烯烃的烯键式不饱和化合物与以通式(1)表示的化合 物共聚时，在添加聚合引发剂之后，当添加到聚合体系内的烯键式不饱和化合物的添加量 达到全部添加量的0 10质量％的时候，开始添加以通式(1)表示的化合物，通式(1)CY12 = CY2Rf1X1 (1)式(1)中，Y1、Y2为氟原子、氢原子或-CH3 为含有或不含醚键性氧原子且氢原子的 一部分或全部被氟原子取代的直链状或支链状的含氟亚烷基；X1为碘原子或溴原子；以及(B)直链型含氟聚合物，该直链型含氟聚合物的数均分子量在1，000 250，000的范围 内，且以横轴表示绝对重量分子量，以纵轴表示特性粘度，将绝对重量分子量和特性粘度作 成马克_豪温克图时，马克_豪温克梯度a为0. 6以上。
6.根据权利要求5所述的含氟弹性体组合物，其中，支链型含氟弹性体(A)具有可进行 过氧化物交联的交联部位，数均分子量在1，000 300，000的范围内，且以横轴表示绝对重 量分子量，以纵轴表示特性粘度，将绝对重量分子量和特性粘度作成马克-豪温克图时，马 克-豪温克梯度a小于0.6。
7.根据权利要求5或6所述的含氟弹性体组合物，其中，支链型含氟弹性体(A)与直链 型含氟聚合物(B)的质量比(A)/(B)为95/5 55/45。
8.根据权利要求5 7的任意一项所述的含氟弹性体组合物，该含氟弹性体组合物的 门尼粘度ML1+1Q :100°C为10 120。
9.一种权利要求1 8的任意一项所述的过氧化物交联类含氟弹性体组合物的制造方 法，其中，将权利要求1所述的支链型含氟弹性体(A)聚合之后，在同一聚合槽内接着聚合 权利要求1所述的直链型含氟聚合物(B)。
10.一种权利要求1 8的任意一项所述的含氟弹性体组合物的制造方法，其中，将权 利要求1所述的支链型含氟弹性体(A)的水性分散液和权利要求1所述的直链型含氟聚合 物(B)的水性分散液混合。
11.一种权利要求1 8的任意一项所述的含氟弹性体组合物的制造方法，其中，将权 利要求1所述的支链型含氟弹性体(A)和权利要求1所述的直链型含氟聚合物(B)干混。
12.一种交联性组合物，该交联性组合物含有权利要求1 8的任意一项所述的含氟弹 性体组合物。
13.一种将权利要求12所述的交联性组合物交联而得到的成形品。
全文摘要
本发明提供一种能够在不增加价格昂贵的单体的使用量的情况下、维持支链型含氟弹性体的常态物性并降低粘度的含氟弹性体组合物。该组合物是过氧化物交联类含氟弹性体组合物，该过氧化物交联类含氟弹性体组合物含有(A)支链型含氟弹性体，该支链型含氟弹性体具有可进行过氧化物交联的交联部位，数均分子量在1,000～300,000的范围内，且以横轴表示绝对重量分子量，以纵轴表示特性粘度，将绝对重量分子量和特性粘度作成马克-豪温克图时，马克-豪温克梯度a小于0.6；以及(B)直链型含氟聚合物，该直链型含氟聚合物的数均分子量在1,000～250,000的范围内，且马克-豪温克梯度a为0.6以上。
文档编号C08F259/08GK101981116SQ20098011081
公开日2011年2月23日 申请日期2009年3月18日 优先权日2008年3月27日
发明者岸根充, 福冈昌二, 藤泽学 申请人:大金工业株式会社