专利名称：导电性糊剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及例如用于通过照相凹版胶印印刷(Gravure offset printing)形成电 子设备的电极等导电图案的导电性糊剂。
背景技术：
通常，作为电子设备中的高精细图案形成技术，广泛使用光刻法。然后，光刻法由 于是通过除去材料而形成图案的减法工艺，因此存在材料的使用效率低、工序繁杂、湿法工 艺等中需要大规模设备等问题。
另一方面，作为在所期望的位置附加材料的加法工艺，照相凹版印刷、照相凹版胶 印印刷等印刷法受到瞩目。例如，通过照相凹版胶印印刷，将糊剂化了的电子材料(墨)供 给到照相凹版版上，将其转印到例如硅制的橡皮布(blanket)上，再转印到载物台上的基 材上，从而形成图案。
在这种印刷法中，由于通过版将墨转印到基材上，因此要求良好的转印性。特别是 照相凹版胶印印刷由于将墨从照相凹版版通过橡皮布转印到基材上，因此需要在各个工序 中可靠地将墨转印，在连续印刷中，从橡皮布到基材的转移率必须为100%。另外，必须抑制 由于墨的拉丝、静电而导致的成为电特性劣化(短路故障)的原因的图案的须状缺陷等图 案形状不良。因此，需求具有适当的流变特性且印刷适性优异的糊剂。
另一方面，形成显示器等的电极时，通过含有无机导电颗粒和有机粘合剂的导电 性糊剂来形成图案，通过将其高温烧成，将粘合剂加热分解，并且通过将无机成分烧结，能 够获得良好的导电性。然而，近年来，为了应用于例如基材使用了 PET等挠性基板的电子 纸等挠性设备、触摸面板等耐热性低的设备，要求通过250°C以下的低温烧成来形成电极。 提出了各种能够低温烧成的热固化型导电性糊剂(例如参照专利文献1)，但存在难以实现 ΙΟ"5 Ω · cm等级的低电阻的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1 日本特开2004-355933号公报 发明内容
发明要解决的问题
这样，通过印刷法来形成电子设备中的图案时，不仅要求糊剂具有良好的印刷适 性，还要求无需采用高温工艺就能够形成图案，且所形成的图案可获得良好的电特性。然 而，存在难以获得同时满足这些条件的糊剂的问题。
本发明的目的在于提供一种导电性糊剂，其具有良好的印刷适性，且无需采用高 温工艺就能够形成可获得良好的电特性的图案。
用于解决问题的方案
为了解决这样的问题，本发明的一方案的导电性糊剂的特征在于，其含有含羧酸树脂、导电颗粒、多元醇化合物和有机溶剂。
通过这样的构成，从而具有良好的照相凹版胶印印刷适性，无需采用高温工艺就 能够形成可获得良好的电特性的图案。
本发明的一方案的导电性糊剂中，相对于含羧酸树脂中的羧基，多元醇化合物中 的羟基优选含有0. 1 2. 0摩尔当量。通过使摩尔当量在该范围，能够提高所形成的图案 的耐溶剂性、密合性。
另外，本发明的一方案的导电性糊剂中，通过含有选自新戊二醇、三羟甲基丙烷、 二三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯中的至少1种多元醇， 从而能够具有良好的照相凹版胶印印刷适性，并提高所形成的图案的耐溶剂性、密合性。
进而，本发明的一方案的导电性糊剂中，多元醇化合物优选为不挥发性。通过为不 挥发性，能够防止烧成时的交联剂的飞散，能够有效地促进与粘合剂树脂的3维交联反应。
本发明的一方案的导电图案是使用上述本发明的一方案的导电性糊剂通过照相 凹版胶印印刷在基材上形成的。这种导电图案中，能够获得没有须状缺陷等的良好的图案 形状、良好的电特性。
并且，这种导电图案优选在100 250°C下烧成而获得。无需进行高温烧成就能够 获得良好的导电性，能够用于挠性基板、耐热性低的设备中。
发明的效果
根据本发明的一方案的导电性糊剂，具有良好的印刷适性，且无需采用高温工艺 就能够形成可获得良好的电特性的图案。
图1是表示本发明的一方案的照相凹版胶印印刷的工序的图。
附图标记说明
11导电性糊剂
12照相凹版版
13硅橡皮布
14载物台
15 基材具体实施方式
以下，对本发明的一实施方式的导电性糊剂进行说明。
本实施方式的导电性糊剂的特征在于，其含有含羧酸树脂、导电颗粒、多元醇化合 物和有机溶剂。并且，通过这样的构成，在照相凹版胶印印刷中具有良好的印刷适性，且无 需采用高温工艺就能够形成可获得良好的电特性的图案。
本实施方式的导电性糊剂中的含羧酸树脂用作赋予印刷适性，并且将导电性糊剂 涂布、干燥、固化后还残留在涂膜上，用于获得对基材的良好的密合性、耐弯曲性、硬度等物 性的粘合剂。这种含羧酸树脂没有特别限定，可以使用分子中含有羧基的树脂。
具体而言，可列举出以下列举的树脂，但并不限定于这些。
(1)通过使(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸和1种以上其以外的具有不饱和双键的化合物共聚而得到的含羧酸树脂。
(2)通过使(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与1种以上其以外的具有不饱和双键的 化合物的共聚物，与丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚等单官能环氧化合物加成而得到的 含羧酸树脂。
(3)通过使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4_环氧环己基甲酯等 具有环氧基和不饱和双键的化合物与其以外的具有不饱和双键的化合物的共聚物，与丙酸 等饱和羧酸反应，再使生成的仲羟基与多元酸酐反应而得到的含羧酸树脂。
(4)使马来酸酐等具有不饱和双键的酸酐与其以外的具有不饱和双键的化合物的 共聚物、与丁醇等具有羟基的化合物反应而得到的含羧酸树脂。
(5)使多官能环氧化合物与饱和单羧酸反应，所生成的羟基与饱和或不饱和多元 酸酐反应而得到的含羧酸树脂。
(6)使聚乙烯醇衍生物等含羟基聚合物与饱和或不饱和多元酸酐反应而得到的含 羟基及羧酸的树脂。
(7)使多官能环氧化合物、饱和单羧酸和一分子中具有至少1个醇性羟基和与环 氧基反应的醇性羟基以外的1个反应性基团的化合物的反应产物，与饱和或不饱和多元酸 酐反应而得到的含羧酸树脂。
(8)使一分子中具有至少2个氧杂环丁烷环的多官能氧杂环丁烷化合物与饱和单 羧酸反应，使得到的改性氧杂环丁烷树脂中的伯羟基与饱和或不饱和多元酸酐反应而得到 的含羧酸树脂。
(9)使多官能环氧树脂与饱和单羧酸反应后与多元酸酐反应，使得到的含羧酸树 脂进一步与分子中具有1个环氧乙烷环的化合物反应而得到的含羧酸树脂。
这些当中，特别优选使用(1)、(2)及(3)的含羧酸树脂。它们能够任意调整分子 量、玻璃化转变温度等，能够调整糊剂的印刷适性、适当控制对基材的密合性。
另外，这种含羧酸树脂的酸值优选为40 200mgK0H/g。含羧酸树脂的酸值低于 40mgK0H/g时，糊剂的内聚力降低，印刷时容易产生转移不良。另一方面，超过200mgK0H/ g时，糊剂的粘度变得过高，需要配合大量的交联剂等，难以赋予印刷适性。更优选为45 150mgK0H/g。
这种含羧酸树脂中，从印刷适性的观点出发，其数均分子量(Mn)优选为3000 50000。数均分子量低于3000时，印刷时容易产生转移不良，难以形成良好的导电图案。另 一方面，数均分子量超过50000时，印刷时容易产生墨的拉丝导致的须状缺陷、线的扭曲 等。更优选为5000 30000。
另外，数平均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的标准聚苯乙烯换算的值。
本实施方式的导电性糊剂中的导电颗粒用于对所形成的图案赋予导电性。作为 构成这种导电颗粒的金属，可列举出Ag、Au、Pt、Pd、Ni、Cu、Al、Sn、Pb、Zn、Fe、Ir、Os、Rh、 W、Mo、Ru等，这些金属可以以单质或作为合金使用。另外，也可以使用包覆了 Cu的Ag颗粒 等形成有与这些金属不同的金属包覆层的颗粒。进而，还可以使用氧化锡(SnO2)、氧化铟 (In2O3)、ITO (Indium Tin Oxide)等。这些当中，特别适合使用Ag。
作为其形状，可以使用球状、薄片状、枝晶状等各种形状的颗粒，特别是考虑印刷适性、糊剂中的分散性时，优选使用长径比为1 1. 5的球状的颗粒作为主体。
使用球状的颗粒时，优选使用以用SEM径(SEM(扫描型电子显微镜)以10000倍 观察到的随机10个导电颗粒的平均粒径)计为0. 1 5 μ m的颗粒。平均粒径低于0. 1 μ m 时，难以引起导电颗粒之间的接触，难以获得充分的导电性。另一方面，平均粒径超过5μπι 时，难以获得所形成的图案边缘的直线性。更优选为0.5 2.0μπι。另外，优选使用通过麦 克罗特雷克粒径仪测定得到的体积平均粒径为0. 5 7. 0 μ m的颗粒。
使用Ag颗粒时，振实密度优选为3. 0 7. Og/cm3。振实密度低于3. Og/cm3时，所 形成的电路图案的导电性粉末的密度降低，难以获得低电阻的电路图案，通过使振实密度 在3. O 7. Og/cm3的范围内，能够获得具有低电阻和良好的印刷适性的导电性糊剂。更优 选为 4. O 6. Og/cm3。
另外，比表面积优选为0. 1 2. 0m2/g。比表面积低于0. lm2/g时，保存时容易引 起沉降，另一方面，比表面积超过2. 0m2/g时，吸油量变大，有损糊剂的流动性。更优选为0.5 1. 5m2/g。
以导电性糊剂的不挥发成分(通过干燥不从糊剂中挥发而残留在膜中的成分)为 基准，这种导电颗粒的配合率优选为85 97质量％。低于85质量％时，难以获得充分的导 电性，另一方面，超过97质量％时，有损糊剂的流动性，难以赋予印刷适性。更优选为87 95质量％。
另外，作为除金属以外能够使用的导电粉，可列举出炭黑、黑铅、石墨等。作为炭 黑，可列举出槽法炭黑、炉黑或灯黑等色料用炭黑、以及导电性炭黑、乙炔黑等。
本实施方式的导电性糊剂中的多元醇化合物具有作为交联剂的功能，不使印刷适 性劣化，而通过与含羧酸树脂中的羧基反应，从而能形成3维网眼链结构，用于提高所形成 的图案的耐溶剂性、密合性。
为了防止由于烧成时交联剂成分的飞散而导致与粘合剂树脂中的羧基的反应 率降低，这种多元醇化合物优选为不挥发性。另外，这里不挥发性是指，在常压(大概1.013MPa)下，沸点为200°C以上或不具有沸点。
另外，这种多元醇化合物只要为不挥发性，则液体、固体均可使用，从印刷适性的 观点出发，优选为固体。固体时的熔点优选为50 300°C。熔点超过300°C时，烧成时难 以与羧基反应，交联反应的进行不足，耐溶剂性、密合性容易变得不充分，通过使用熔点为 50 300°C的多元醇，能够得到印刷适性良好的导电糊剂和耐久性良好的导电图案。更优 选为50 250"C。
另外，多元醇化合物中所含的羟基优选为伯羟基。作为这种多元醇化合物，具体而 言，可列举出例如乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、二三羟甲 基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、甘油、山梨糖醇、各种聚酯多元醇类、聚醚多元醇类、其他具 有羟乙基的有机化合物类(例如三(2-羟乙基)异氰脲酸酯)等。
相对于含羧酸树脂中的羧基1摩尔当量，这种多元醇化合物的含量优选为0. 1 2.O摩尔当量。低于0. 1摩尔当量时，交联密度过低，难以得到充分的耐溶剂性、密合性，另 一方面，超过2. O摩尔当量时，交联剂的配合量过多，难以赋予印刷适性。更优选为0. 25 1.5摩尔当量。
这种多元醇化合物交联剂可以并用根据其种类选择的公知的催化剂或促进剂。作为催化剂，优选为酸催化剂，可以从brnsted酸、路易斯酸等公知的酸催化剂中选择。
本实施方式的导电性糊剂中的有机溶剂用于将导电性糊剂调整至适于照相凹版 胶印印刷的粘度。作为这种有机溶剂，只要不与含羧酸树脂发生化学反应且能够溶解含羧 酸树脂即可。具体而言，可列举出例如甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲醇、乙醇、异丙 醇、异丁醇、1-丁醇、二丙酮醇、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇 单甲基醚乙酸酯、萜品醇、甲乙酮、卡必醇、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇等，它们可以单独或 混合2种以上使用。
进而，为了防止印刷过程中糊剂的干燥、保证转移性，可以并用在1.013MPa下的 沸点为240 330°C的范围的高沸点溶剂。
作为这种高沸点溶剂，可列举出二戊基苯(沸点沈0 280°C )、三戊基苯(沸点 300 320°C )、正十二烷醇(沸点255 259°C )、二乙二醇(沸点245°C )、二乙二醇单丁 基醚乙酸酯(沸点247°C)、二乙二醇二丁基醚(沸点255°C)、二乙二醇单乙酸酯(沸点 250°C )、三乙二醇(沸点276°C )、三乙二醇单甲基醚(沸点249°C )、三乙二醇单乙基醚 (沸点256°C )、三乙二醇单丁基醚(沸点271°C )、四乙二醇(沸点327°C )、四乙二醇单丁 基醚(沸点304°C)、三丙二醇(沸点沈7°0、三丙二醇单甲基醚(沸点对3°0、2，2，4-三 甲基-1，3-戊二醇单异丁酯(沸点253°C)等。另外，作为石油系烃类，可列举出新日本石 油公司制的AFSolvent 4号(沸点240 265°C )、5号(沸点=275 306°C )、6号(沸 点四6 317°C )、7 号(沸点 259 282°C )、和 0 号 Solvent H(沸点 245 265°C )等， 可以根据需要含有它们中的2种以上。
适当含有这种有机溶剂，使得导电性糊剂的粘度适于照相凹版胶印印刷。
这种导电性糊剂中，为了得到良好的照相凹版胶印印刷适性，其浓度以锥板型粘 度计的测定值(25°C )计优选为50 IOOOdPa · S。低于50dPa · s时，糊剂中的有机溶剂 的比例过多，转移性降低，难以进行良好的印刷。另一方面，超过IOOOdPa · s时，难以填充 到照相凹版版中，且刮刀的刮除性恶化，容易产生脏版(糊剂在非划线部的附着)。更优选 为100 650dPa · s。另外，印刷时也可以适当稀释。
另外，表示这种导电性糊剂的动态粘着性的粘性值优选为5 35。粘性值低于5 时，印刷时的转移性差，印刷品质可能恶化。另一方面，粘性值超过35时，印刷时容易引起 被印刷物的起毛(被印刷物的破坏)、卡纸(被印刷物堵在印刷机中)。更优选为10 30。 另外，粘性值是用旋转粘度计(一般名dnkometer)在30°C、400转速的条件下测定得到的值。
进而，本实施方式的导电性糊剂中可以在不损害印刷适性的范围内配合金属分散 剂、触变性赋予剂、消泡剂、流平剂、稀释剂、增塑剂、抗氧化剂、金属惰性化剂、偶联剂、填充 剂等添加剂。
使用这种导电性糊剂，如下所述形成导电图案。首先，通过照相凹版胶印印刷，在 基材上形成导电性糊剂的涂膜图案。如图1所示，将导电性糊剂11供给到照相凹版版12 上，转印到硅橡皮布13上。将其进一步转印到载物台14上的基材15上，从而形成涂膜图 案16。此时，作为基材，可以使用印刷电路板、玻璃基板、以及PET薄膜等挠性基板。
将这样形成于基材上的涂膜图案在60 120°C下干燥1 60分钟后，在100 250°C下低温烧成1 60分钟，从而使涂膜图案固化，形成导电图案。
这样，能够获得抑制了须状缺陷的良好的图案形状，而且能够获得低电阻、耐溶剂 性高的导电图案。进而，这种导电图案无需高温烧成就能够获得，因此能够用作挠性基板、 耐热性低的设备的电极。
实施例
以下，通过实施例和比较例进行具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
含羧酸树脂的合成
在具备温度计、搅拌机、滴液漏斗以及回流冷凝器的烧瓶中，以0.80 0.20的摩 尔比加入甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸，加入作为溶剂的三丙二醇单甲醚，加入作为催化剂的 偶氮二异丁腈，在氮气气氛下，80°C下搅拌6小时，获得不挥发成分为40重量％的含羧酸树 脂溶液。
得到的树脂的数均分子量为15000，重均分子量约为40000，酸值为97mgK0H/g。 另外，重均分子量通过岛津制作所制造的泵LC-6AD和连接有三根昭和电工公司制造的柱 Shodex(注册商标)KF-804、KF-803、KF-802的高效液相色谱仪来测定。以下，将该含羧酸 树脂溶液称作A-I清漆。
实施例1 7、和比较例
按照表1所示的配合比例(质量比)配合各成分，用3辊式混炼机混炼，得到各导 电性糊剂。另外，将糊剂的粘度调整为300 500dPa · s。
表 权利要求
1.一种导电性糊剂，其特征在于，其含有含羧酸树脂、导电颗粒、多元醇化合物和有机 溶剂。
2.根据权利要求1所述的导电性糊剂，其特征在于，所述多元醇化合物为不挥发性。
3.根据权利要求1所述的导电性糊剂，其含有选自新戊二醇、三羟甲基丙烷、二三羟甲 基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯中的至少1种多元醇。
4.根据权利要求1所述的导电性糊剂，其特征在于，相对于所述含羧酸树脂中的羧基， 所述多元醇化合物中的羟基量为0. 1 2. 0摩尔当量。
5.一种导电图案，其特征在于，其通过将权利要求1 权利要求4中任一项所述的导电 性糊剂涂布到基材上并干燥而形成涂膜，并将该涂膜在100 250°C下烧成而形成。
全文摘要
提供一种导电性糊剂，其具有良好的印刷适性，且无需高温工艺就能够形成可获得良好的电特性的图案。导电性糊剂中，含有含羧酸树脂、导电颗粒、多元醇化合物和有机溶剂。
文档编号H01B5/14GK102034562SQ20101050366
公开日2011年4月27日 申请日期2010年9月30日 优先权日2009年9月30日
发明者佐佐木正树, 小田桐悠斗 申请人:太阳控股株式会社