专利名称：含钛氧化硅催化剂的制备方法、该催化剂以及用该催化剂制备环氧乙烷化合物的方法
技术领域：
本发明涉及含钛氧化硅催化剂的制备方法、该催化剂以及用该催化剂制备环氧乙烷化合物的方法。更详细地说，本发明涉及在所述催化剂存在下，能以高的选择性和收率通过烯烃与氢过氧化物化合物的反应制得环氧乙烷化合物的含钛氧化硅催化剂的制备方法、该催化剂以及用该催化剂制备环氧乙烷化合物的方法。
背景技术：
在催化剂存在下通过使烯烃与氢过氧化物化合物反应来制备环氧乙烷化合物的方法是公知的。例如，美国专利4367342公开了一种使用钛载带的二氧化硅催化剂的方法。但是，从作为目的化合物环氧乙烷化合物的选择性及其收率的观点来看，传统的方法是不足的。
发明的公开内容本发明的目的是提供一种在所述催化剂存在下，能以高的选择性和收率通过烯烃与氢过氧化物化合物的反应制得环氧乙烷化合物的含钛氧化硅催化剂的制备方法、该催化剂以及用该催化剂制备环氧乙烷化合物的方法。
即，本发明涉及含有硅-碳-硅键、硅-氧-硅键和硅-氧-钛键的含钛氧化硅催化剂的制备方法，其特征在于使下式(I)所示的硅化合物和烷氧基钛化合物在水和/或醇溶剂中凝胶化，然后用一种超临界流体通过抽出除去所得凝胶中的溶剂， 式中R1-R7各自独立地代表含1-20个碳原子的烃基。
此外，另一个发明涉及环氧乙烷化合物的制备方法，其特征在于在上述方法制得的催化剂的存在下使烯烃与氢过氧化物反应。
实施本发明的最佳方式在本发明的含钛氧化硅催化剂的制备中使用下式所示的硅化合物(下称硅化合物(1)) 式中R1-R7各自独立地代表含1-20个碳原子的烃基。
优选的是，R1～R6是烷基，其例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、和异丁基等，特别优选的是工业上容易得到的甲基和乙基。
R7代表含1～20个碳原子的2价烃基，其例子包括亚烷基如亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基等，芳族烃基如亚苯基、1，4-二(亚甲基)亚苯基和1，4-二(亚乙基)亚苯基等，以及由这些基团的组合得到的烃基，此外，这些烃基的一部分可以被杂原子取代。
硅化合物(1)的优选的具体例子包括二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、二(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、二(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、二(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、二(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1，4-二(三甲氧基甲硅烷基乙基)苯等。
在本发明中，从能将骨架强度和疏水性调节到任意程度的观点出发，优选的是除了硅化合物(1)外，还使用下式(2)所示的硅化合物(下称硅化合物(2))和/或下式(3)所示的硅化合物(下称硅化合物(3))Si(OR8)4(2)(R9)mSi(OR10)4-m(3)式中R8、R9和R10各自独立地代表含1-20个碳原子的烃基，m代表1或2的整数，当存在多个R8、R9或R10时，它们可以相同或不同。
优选，烃基的例子包括含1-20个碳原子的烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基等，最多20个碳原子的芳基如苯基等，最多20个碳原子的芳烷基如苄基等，此外，这些烃基的一部分可以被杂原子取代。特别优选的是工业上容易得到的甲基、乙基、丙基、丁基和苯基。
硅化合物(2)的优选的具体例子包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等。硅化合物(3)的优选的具体例子包括三甲氧基甲基硅烷、三甲氧基苯基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三乙氧基苯基硅烷等。
相对于硅化合物(1)和硅化合物(2)和/或硅化合物(3)的合计的硅的摩尔数而言，键合到硅原子上的烃基的摩尔数的比例优选为5-150％，更优选为20-80％。如果该比例太小，则催化剂的性能就会下降，另一方面，如果该比例太大，则在催化剂合成中不能进行凝胶化。
作为烷氧基钛化合物，可以列举四甲氧基钛、四乙氧基钛、四丙氧基钛、四异丙氧基钛、四丁氧基钛和二异丙氧基二乙酰丙酮钛等。
烷氧基钛化合物的用量(摩尔数)优选为硅化合物总摩尔数的0.0001-1。如果烷氧基钛化合物的用量太少，则由于活性点减少而使活性降低。另一方面，如果该用量过多，则由于二氧化钛的生成会使活性降低。
作为溶剂的醇，可以列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、环己醇和乙二醇等。
在本发明中，硅化合物和烷氧基钛化合物在水和/或醇溶剂中进行凝胶化。作为凝胶化的方法，可以提及下列方法。即，通过往溶解了硅化合物和钛化合物的水和/或醇溶液中加入通常作为促进剂的酸或碱，使硅化合物和钛化合物进行水解和缩合反应，从而得到含有硅-碳-硅键、硅-氧-硅键和硅-氧-钛键的高分子缩合物凝胶。凝胶化反应通常在-30～100℃进行。为了使凝胶化固体生长还可进行熟化。熟化通常在0-200℃进行180小时或更少。作为上述水解和缩合反应的促进剂虽然可以使用酸或碱，但从所得催化剂性能的观点来看，优选使用酸。作为酸的例子可以列举硝酸、盐酸和硫酸等无机酸，和甲酸及乙酸等有机酸，作为碱的例子可以列举氢氧化钠、氢氧化钾和氨等。酸或碱的添加量不能限定，因为它取决于原料化合物的种类和凝胶化条件，但通常为0.0001-100摩尔/每摩尔硅化合物。
所得到的凝胶中的溶剂用超临界流体抽出除去。作为这种流体，可以列举二氧化碳、甲醇、乙醇和丙醇等。优选使用二氧化碳，因为后处理容易且可得到的催化剂性能较高。作为抽出除去的方法，可以提及下列方法。即超临界抽出可以在装有凝胶的高压釜中在形成超临界二氧化碳的条件下进行，即通过在约31℃以上的温度和约7.3MPa以上的压力下流过超临界二氧化碳来进行。例如，可以使用温度为31-100℃、压力为10-30MPa的超临界二氧化碳流体、通过这样的操作，可以抽出除去包含在凝胶中的水和/或醇溶剂。在抽出除去时需要使用超临界流体。通过这种方法可以得到对催化剂有利的多孔性。
在本发明中，在抽出除去操作后可以进行干燥和进一步的甲硅烷基化处理。干燥可以在减压条件下或在空气和氮气等气流下在0-200℃进行。甲硅烷基化处理按下述方法进行使前一步骤中得到的干燥催化剂在溶剂或气相中在20-300℃的温度下与甲硅烷基化剂接触，使催化剂表面上存在的羟基转变成甲硅烷基。通过进行这种甲硅烷基化处理可以改善催化剂的性能。作为甲硅烷基化剂的例子，可以列举三甲基氯硅烷、二氯二甲基硅烷和三乙基氯硅烷等有机硅烷类，N-三甲基甲硅烷基咪唑、N-叔丁基二甲基甲硅烷基咪唑、N-三甲基甲硅烷基二甲基胺等有机甲硅烷基胺类，N，O-双三甲基甲硅烷基乙酰胺和N-三甲基甲硅烷基乙酰胺等有机甲硅烷基酰胺类，以及六甲基二硅氮烷和七甲基二硅氮烷等有机硅氮烷类等。优选的甲硅烷基化剂是六甲基二硅氮烷。
本发明的催化剂是具有硅-碳-硅键、硅-氧-硅键和硅-氧-钛键的含钛氧化硅催化剂。催化剂中的硅-碳-硅键主要可通过29Si-NMR和13C-NMR确认。例如，当2个Si原子通过1个苯基交联时，键合到Si上的苯基的碳原子数可以通过13C-NMR由145ppm附近的2个峰确定，而硅和键合到C上的硅原子的存在则可通过29Si-NMR由出现在-60ppm～-80ppm附近的3个峰确定。详见Douglass A.Loy和Kenneth J.Shea等人的文献(J.Am.Chem.Soc.1992，114，6700，J.of Non-Crystalline Solids 1993，160，234)等中所述。此外，催化剂中存在的钛的状态可以用UV分光计等确认。200-230nm附近吸收带的存在表明钛原子在二氧化硅中以高度分散状态存在。另一方面，当化合物相互缩合得到较差的分散状态时，吸收带的特征显现在300nm或以上的区域中。
本发明中得到的催化剂由于具有大的表面积高度分散的钛活性点，因此可用于选择性氧化反应，例如烯烃的环氧化反应和有机化合物的各种氧化反应。如果希望的话可通过添加氧化铝等第三组分来强化催化剂的酸点，且该催化剂也可用于烷基化反应和催化重整反应等。
本发明的催化剂最适合用于包括烯烃与氢过氧化物化合物反应的环氧乙烷化合物的制备方法。
作为进行反应的烯烃，可以列举乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、丁二烯、1-戊烯、异戊二烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、环戊烯、环己烯、苯乙烯、烯丙基氯和烯丙醇等。
作为进行反应的氢过氧化物化合物，可以使用有机氢过氧化物和无机氢过氧化物中的任何一种。作为有机氢过氧化物，可以列举氢过氧化乙苯、氢过氧化枯烯和氢过氧化叔丁基等。作为无机氢过氧化物，可以列举过氧化氢等。
从工业观点看，从丙烯和有机氢过氧化物制备环氧丙烷的方法是重要的，而本发明的催化剂可适用于该方法。
反应在溶剂的存在下或不存在下在液相中进行。作为溶剂，可以使用对反应惰性的、能充分溶解烯烃和/或氢过氧化物化合物的化合物。在使用有机氢过氧化物的情况下，作为溶剂的具体例子可以列举丁烷、辛烷、苯、甲苯、乙苯和枯烯等烃类溶剂。另一方面，在使用无机氢过氧化物的情况下，作为溶剂的具体例子可以列举甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇和水等。
环氧化反应通常在0-200℃的温度下进行。压力可以是能使反应混合物保持液体状态的压力，通常为0.1-10MPa。此外，环氧化反应可以使用粉状催化剂或成形催化剂，可根据分批法、半连续法或连续法在淤浆中或固定床中进行。
实施例下面通过实施例说明本发明。
实施例1在300ml烧瓶中装入32.1g 1，4-双(三甲氧甲硅烷基乙基)苯、2.31g四正丁氧基钛和65ml正丙醇。在25℃一边搅拌，一边花约1小时通过滴加漏斗往该溶液中滴加23ml 70％硝酸和35ml正丙醇的混合物。将该溶液在25℃放置20天以便得到凝胶。将所得凝胶转移到高压釜中，以8g/分钟的速度通入45℃、24MPa的超临界二氧化碳约12小时，从而抽出除去凝胶中的溶剂。随后在25℃和约100Pa压力下将产物进行减压干燥10小时以实施甲硅烷基化处理，得到约12g的催化剂。所得催化剂的表面积为384m2/g，孔体积为1.4ml/g。
环氧化反应试验在下列条件下进行。往高压釜中加入该催化剂1g、丙烯17g和35％氢过氧化乙苯的乙苯溶液24g，在搅拌下在80℃反应1.5小时。分析反应液，测定反应结果，并将结果列于表1中。
实施例2进行与实施例1同样操作，所不同的是使用21.6g 1，4-双(三甲氧基甲硅烷基乙基)苯和5.9g二甲氧基二甲基硅烷作为硅化合物和21ml 70％硝酸。结果列于表1。
实施例3进行与实施例1同样操作，所不同的是使用16.2g 1，2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷和6.2g二甲氧基二甲基硅烷作为硅化合物和21ml70％硝酸。结果列于表1。
实施例4进行与实施例1同样操作，所不同的是使用28.0g 1，6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷作为硅化合物和5.7ml 70％硝酸。结果列于表1。
比较例1进行与实施例1同样操作，所不同的是使用26.1g四甲氧基硅烷作为硅化合物和30ml 70％硝酸。结果列于表2。
比较例2进行与实施例1同样操作，所不同的是使用10.4g四甲氧基硅烷和14g三甲氧基甲基硅烷作为硅化合物和26ml 70％硝酸。结果列于表2。
结果表明如下事实。满足本发明条件的全部实施例均显示出满意的反应结果。另一方面，没有使用本发明的硅化合物(1)的比较例1和比较例2，其反应结果就差。
表1
表2
表的说明R的比例％键合到Si原子上的烃基R的总摩尔数与Si的总摩尔数之比。
EBHP转化率〔反应了的EBHP(氢过氧化乙苯)/进料EBHP〕×100(％)。
PO/C3′收率〔生成的PO(环氧丙烷)(摩尔)/反应了的丙烯(摩尔)〕×100(％)。
工业上利用的可能性如上所述，本发明可以提供能以高的选择性和收率通过烯烃与氢过氧化物化合物的反应制得环氧乙烷化合物的含钛氧化硅催化剂和使用该催化剂的环氧乙烷的制备方法。
权利要求
1.含有硅-碳-硅键、硅-氧-硅键和硅-氧-钛键的含钛氧化硅催化剂的制备方法，其特征在于使下式(I)所示的硅化合物和烷氧基钛化合物在水和/或醇溶剂中凝胶化，然后用一种超临界流体通过抽出除去所得凝胶中的溶剂， 式中R1-R7各自独立地代表含1-20个碳原子的烃基。
2.按照权利要求1所述的方法，其中除了硅化合物(1)外，还使用下式(2)所示的硅化合物和/或下式(3)所示的硅化合物Si(OR8)4(2)(R9)mSi(OR10)4-m(3)式中R8、R9和R10各自独立地代表含1-20个碳原子的烃基，m代表1或2的整数，当硅化合物(2)或硅化合物(3)中存在多个R8、R9或R10时，它们可以相同或不同。
3.按照权利要求2所述的方法，其中相对于硅化合物(1)和硅化合物(2)和/或硅化合物(3)的合计的硅的摩尔数而言，键合到硅原子上的烃基的摩尔数的比例为5-150％。
4.按照权利要求1-3中任何一项所述的方法制得的含钛氧化硅催化剂。
5.环氧乙烷化合物的制备方法，其特征在于在权利要求4所述催化剂的存在下，使烯烃与氢过氧化物化合物反应。
全文摘要
含有硅－碳－硅键、硅－氧－硅键和硅－氧－钛键的含钛氧化硅催化剂的制备方法,该方法包括使下式(I)所示的硅化合物和烷氧基钛化合物在水和/或醇溶剂中凝胶化,然后用一种超临界流体通过抽出除去所得凝胶中的溶剂,式中R
文档编号B01J21/08GK1387462SQ00815204
公开日2002年12月25日 申请日期2000年11月2日 优先权日1999年11月9日
发明者S·卡斯坦 申请人:住友化学工业株式会社