作为交联催化剂的磷酸酯的金属盐的制作方法

专利名称：作为交联催化剂的磷酸酯的金属盐的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于涂层、密封材料、粘合剂和铸塑应用的环氧与羧基和/或酐官能化合物的反应中的催化剂。更具体地，本发明涉及以下结构的磷酸单或二酯(也称为烷基磷酸(alkyl acid phosphate))的锌或锡(II)盐的用途(RO)n-P(＝O)-(OH)m其中n+m＝3，n在2至1之间，优选在1.7至1.2之间，抗衡金属离子Zn或Sn(II)的摩尔当量比为每摩尔烷基磷酸0.7至1.5。在所述环氧-羧基/酐反应中使用烷基磷酸锌或锡(II)作为催化剂使反应物在室温下的稳定性得到改善，避免生产的涂层(coat)泛黄或起泡。此外，在所述催化剂存在下反应物的稳定性改善使所述环氧-羧基/酐混合物能制成单包装产品。
背景技术：
环氧化合物与羧酸或与酐反应是已知的。还已知该反应可被催化。Antoon和Koening(J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.(1981) 19(2)549-70)研究所述酐与环氧树脂(典型地为双酚的缩水甘油醚)的反应被叔胺催化的机理。指出引发所述聚合反应的是季铵盐两性离子。Matejka和Dusek研究了在作为催化剂的叔胺存在下苯基缩水甘油醚模型化合物与己酸的反应(Polym.Bull.(1986) 15(3)215-21)。他们根据试验数据提出这是加成酯化过程。
已用金属盐和胺作为所述环氧-羧基/酐反应的催化剂。例如，目前使用1，8-二氮杂-双环[5.4.0]-十一-7-烯(DBU)、强碱性胺及其盐作为环氧-羧基/酐聚合物体系的催化剂。已知胺盐通常改善所述聚合物体系的贮存期。Whittemore等(US 3 639 345)公开了使用环氧官能的双酚A和1，2，4-苯三酸酐酯的热固性树脂，用胺、咪唑或氨烷基苯酚作催化剂。
金属盐或路易斯酸催化剂也被用于催化环氧树脂。已发现金属盐作为催化剂用于环氧-羧基/酐涂层的应用。Connelly等(ZA 6 907 152)认识到金属盐的催化作用，描述了乙酸锌、乙酸铬、辛酸铁、环烷酸锌、环烷酸钴和环烷酸锰作为催化剂的用途。Lauterbach(US 4 614 674)公开Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Al、Sn和Sb的金属盐作为催化剂与作为消光剂的蜡组合用于粉末涂层。Wright等(US4 558 076)公开一种快速固化的涂层配方，包括羧基官能的聚合物、叔胺、聚环氧化物和作为催化剂的Al、Ti或Zn的醇盐或配合物。
已知催化剂的主要问题是所述环氧和羧基/酐反应物的混合物在环境温度下稳定性差。增加粘度需要将所述环氧化合物和所述羧基/酐化合物配制成两部分分开包装。另一问题是在烘干或加热过程中胺有泛黄的趋势。此外，已知使用胺导致膜对湿度敏感，导致所述膜起泡。希望有不需分开包装环氧和羰基/酐反应物而且不导致泛黄或对湿度敏感而起泡的催化剂。
上面引用的专利中已表明金属盐如羧酸锌是有效的催化剂。但二价和多价金属盐的问题在于通过离子交联与反应物的羧基形成盐导致粘度瞬时增加或胶凝。虽然此过程中不形成共价键，但该反应可产生非常粘的制剂，流动特性差，导致膜性能差。
已开发了一类有效地催化所述环氧-羧基/酐反应的金属烷基磷酸盐。在涂布过程中使用这些催化剂不仅减少泛黄，而且提供极好的室温稳定性和极好的耐湿性。利用本发明金属烷基磷酸盐改善稳定性可配制单包装产品。
发明概述本发明提供一种金属(M)烷基磷酸盐催化剂，其中所述烷基磷酸有下式(RO)n-P(＝O)-(OH)m其中a.每个R选自
C1至C18烷基、环烷基、或芳基；被-(O-CH2-CH2-)o或-(O-CH-CH3-CH2-)p取代的直链或支链的C6-C18烷基，其中o或p为1至20；β-羟乙基化合物，R’-X-CH2-CH-OH-CH2-，其中R’为C6-C18烷基或环烷基或芳基，X为-CH2-、-O-或-COO-；b.n+m＝3，n在2至1之间；和c.M为Zn或Sn(II)，其摩尔当量为0.7至1.5mol/mol烷基磷酸。
当R为被-(O-CH2-CH2-)o或-(O-CH-CH3-CH2-)p取代的直链或支链烷基时，它可以是C6-C18醇与环氧乙烷或环氧丙烷的反应产物。当R为β-羟乙基化合物时，它可以是环氧化物与磷酸的反应产物以提供R’-X-CH2-CH-OH-CH2-，其中R’为C6-C18烷基或环烷基或芳基，X为-CH2-、-O-或-COO-。R或R’链的长度控制所述化合物在溶剂中的溶解度和所述化合物与其它树脂的相容性。
本发明催化剂通过锌或锡(II)的醇盐、氧化物或羧酸盐与烷基或芳基磷酸反应制备。所述金属烷基或芳基磷酸盐适用于催化环氧化合物与选自羧酸和酐的羧基化合物之间的反应。
参考文献1.Antoon and Koenig，J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.(1981)19(2)549-70.
2.Matejka and Dusek，Polym.Bull.(1986)15(3)215-21.
3.Wright et al.，US 4 558 076.
4.Whittemore et al.，US 3 639 345.
5.Connelly et al.，ZA 6 907 152.
6.Lauterbach，US 4 614 674.
发明详述本发明提供一种催化剂，下式的烷基磷酸的金属(M)盐(RO)n-P(＝O)-(OH)m其中a.每个R选自i)C1至C18烷基、环烷基、或芳基；
ii)被-(O-CH2-CH2-)o或-(O-CH-CH3-CH2-)p取代的直链或支链的C6-C18烷基，其中o或p为1至20；iii)β-羟乙基化合物，R’-X-CH2-CH-OH-CH2-，其中R’为C6-C18烷基或环烷基或芳基，X为-CH2-、-O-或-COO-；b.n+m＝3，n在2至1之间；和c.M为Zn或Sn(II)，其摩尔当量为0.7至1.5mol/摩尔烷基磷酸。
当R为被-(O-CH2-CH2-)o或-(O-CH-CH3-CH2-)p取代的直链或支链烷基时，它可以是C6-C18醇与环氧乙烷或环氧丙烷的反应产物。当R为β-羟乙基化合物时，它可以是环氧化物与磷酸的反应产物以提供R’-X-CH2-CH-OH-CH2-，其中R’为C6-C18烷基或环烷基或芳基，X为-CH2-、-O-或-COO-。R或R’链的长度控制所述化合物在溶剂中的溶解度和所述化合物与其它树脂的相容性。
当R’为烷基、环烷基或芳基时，它典型地为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、十二烷基、十六烷基、苯基、壬基-苯基、环己基、或十二烷基-乙烯基-氧基-，其具有5至15个环氧乙烷重复单元。
所述RO-基典型地衍生于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、十二烷醇、十六烷醇、苯酚、壬基酚、环己醇、具有5至15个环氧乙烷重复单元的十二烷醇-环氧乙烷反应产物。
用于生产本发明化合物的烷基磷酸通过上述任何醇或酚与五氧化二磷在溶剂或过量的醇中反应得到。此反应产生磷酸的一-或二-烷基酯或一-或二-芳基酯的混合物。根据反应条件和是否使用过量的醇，双酯与单酯的比例可在4∶1(80/20)至1∶4(20/80)的范围内改变。二酯与单酯之比为4∶1时，n为1.7。二酯与单酯之比为1∶4时，n为1.2。在实际反应条件下，该比例通常为3∶2(60/40)。需要时可通过酯交换将磷酸二酯转化成单酯。
其它适合与五氧化二磷反应的反应物是RO-CH2-CH-OH-CH2-O-、RCOO-CH2-CH-OH-CH2-O或R-CH2-CH-OH-CH2-O-。这些部分通过环氧化物如α-烯烃环氧化物、单缩水甘油醚或缩水甘油酯与磷酸在惰性溶剂或或在本体中(in bulk)反应得到。
本发明催化剂通过锌或锡(II)的醇盐、氧化物或羧酸盐与如上所述得到的烷基和/或芳基磷酸反应制备。所述反应可在溶液中进行，也可在本体中进行。产生的金属烷基/芳基磷酸盐适用于催化环氧化合物与选自羧酸和酐的羧基化合物之间的反应。
适用于本发明的环氧化合物是双酚A或F的多缩水甘油醚或分子量在约350至10000之间、优选380-4000之间的NOVOLAK酚醛树脂。这些树脂可以固体或粘液形式使用。二和多羧酸的二缩水甘油酯也适用于本发明。其它适用的缩水甘油基官能聚合物包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、环氧化油、脂环族环氧化物和异氰脲酸三缩水甘油酯的聚合物。适用于本发明的脂环族环氧化合物包括3，4-环氧环己烷羧酸3，4-环氧环己基甲酯、螺[1，3-二噁烷-5，3’-[7]氧杂二环[4.1.0]庚烷]、2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)、3，4-环氧环己基羧酸3，4-环氧环己基甲酯、1，2-环氧-4-(环氧乙基)环己烷、7-氧杂二环[4.1.0]庚烷-3，4-二羧酸、二(环氧乙烷基甲基)酯、异氰脲酸1，3，5-三缩水甘油酯(TGIC)、环氧化豆油、环氧化亚麻子油。
适用于本发明的具有羧基或酐官能团的化合物为一-、二-或多-羧酸或酐。适用于本发明的酸和酐的例子是己二酸；戊二酸和戊二酸酐；癸二酸；1，10-癸二酸；富马酸；马来酸和马来酐；琥珀酸；邻苯二甲酸和邻苯二甲酸酐；8，9，10-三降冰片-5-烯-2，3-二羧酸和8，9，10-三降冰片-5-烯-2，3-二羧酸酐；环己烯-1，2-二羧酸；联苯-2，2’-二羧酸；甲基降冰片烯-2，3-二羧酸酐；环己烯-1，2-二羧酸；四氢化邻苯二甲酸酐；5-甲基-四氢化邻苯二甲酸酐；八氢-4，7-亚甲基-1H-茚-5，-二羧酸；1，2-环己烷二羧酸；二聚脂肪酸；链烯基琥珀酸和酐；二羧酸酐如琥珀或戊二酸酐、具有C6-C18链烯基的琥珀酸链烯基酯；芳族酸酐如邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐或二酸的直链酐。
通过羧基官能单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、或马来酸或富马酸的半酯与丙烯酸或苯乙烯或丙烯腈类单体聚合得到的含羧基的丙烯酸树脂也适用于本发明。此外，带有酐基团的丙烯酸类聚合物如丙烯酸单体与马来酸或衣康酸酐的共聚物也适用于本发明。三羧酸/酐的例子是1-丙烯-1，2，3-三羧酸；1，2，4-苯三羧酸；松香酸与富马酸或马来酐的加成物；偏苯三酸酐；和柠檬酸。一元酸的例子是C12-C18饱和和不饱和脂肪酸。
适用于本发明用作交联剂的其它化合物包括一-、二-或多-缩水甘油酯，一-、二-和多羧酸与表氯醇的反应产物；二元醇、三元醇和多元醇的脂族醚的缩水甘油醚，如1，2，3-丙三醇缩水甘油醚；烷基(C10-C16)缩水甘油醚；月桂基缩水甘油醚；甘油1，3-二缩水甘油醚；亚乙基二缩水甘油醚；聚乙二醇二(缩水甘油醚)；1，4-丁二醇二缩水甘油醚；1，6-己烷二缩水甘油醚；二(2，3-环氧丙基)醚；烯丙基缩水甘油醚的均聚物和共聚物；乙氧基化醇(C12-C14)缩水甘油醚。
除双酚A和F及酚醛聚合物的缩水甘油醚之外，苯基缩水甘油醚、对-叔丁基苯酚缩水甘油醚、氢醌二缩水甘油醚、对-缩水甘油基氧基苯甲酸缩水甘油酯、对-壬基酚缩水甘油醚、2-甲基苯酚和甲醛聚合物的缩水甘油醚反应产物也适用于本发明。
应理解使用单官能化合物和稀释剂可降低交联密度，从而对膜性能有不利影响。因此，使用单官能化合物必须用更高官能度的交联剂平衡。
所述配方中环氧化合物与羧基或酐之比可为0.5∶1至5∶1，取决于要求的交联密度。通常，在理想条件下当环氧基与羧基官能团之比为1∶1时，获得最佳交联密度。然而，多数环氧制剂中，所述环氧基发生一些自缩合。例如，如果要使膜具有极好的耐洗涤剂或耐碱性，必须用过量的环氧基与所有羧基或酐反应使膜不含游离的羧基。但如果要求更好的粘性和柔性，则可调节该比例以致剩余一些未反应的羧基。
对于耐腐蚀性是重要需求的底漆应用而言，环氧与羧基官能团之比很重要。环氧与羧基之比还与反应物体系中的官能团有关。例如，如果使羧基官能的丙烯酸树脂与双官能环氧树脂反应，可能要求使用过量的羧基。如果使用高分子量的丙烯酸树脂，它通常含有许多羧基，典型的丙烯酸树脂可能有56的酸值和20 000的分子量。该树脂中平均每链含有20个羧基。为使该体系内交联，理论上必须使三个羧基反应形成有效网络。此配方中的环氧可以是双酚A的二缩水甘油醚，是一种双官能交联剂。因此，涂层领域的技术人员将使用过量的羧基和不足的环氧基获得良好的网络。多数交联反应不完全。如果交联剂已反应至平均75％，则表示所述交联剂的一些分子已完全反应，一些分子仅在一端反应，而一些分子根本未反应。所述丙烯酸上有过量的羧基，能确保所有环氧基的转化率更高。该问题在罐头漆中很典型，其中除去任何未反应的环氧树脂以防止任何环氧树脂渗入食物中是重要的。
本发明制剂的典型固化温度在100至300℃之间，时间为几秒至几小时。优选固化温度为120-350℃，时间为30秒至30分钟。
本发明制剂适用于生产涂层、粘合膜、或用于铸塑或模塑。典型应用包括用作车用耐腐蚀底漆、或罐头或线圈涂层、或车用透明涂层。所述涂层可以高固体含量涂层或粉末涂层形式使用。
以下实施例说明本发明，而不限制本发明的范围。
实施例1将42.2重量份羧基当量为1020的商购羧基官能聚酯树脂(Fine CladM-8841，来自Reichhold)溶于50重量份N-1-甲基-5-吡咯烷酮中，与7.8重量份环氧当量为188.5的双酚A二缩水甘油醚共混。
所述制剂用锌盐催化，锌的浓度为基于所用树脂的总固体含量的0.25％。用碱性胺和磷鎓作催化剂用于对比，使用制造商推荐的浓度，基于树脂固体0.005mol％。所述制剂以环氧与羧基之比为1∶1配制。表1催化剂MEK(擦两遍)150℃，20分钟 220℃，20分钟无催化剂 30 702-乙基己基磷酸锌 140 190丁基磷酸锌 125 180溴化四丁基磷鎓 135 1901H-咪唑，4，5-二氢-2-苯基145 195表22-乙基己基磷酸锌在不同温度下的固化特性(20分钟)温度℃ 150160180200220MEK(擦两遍)130140150165190表3粘度稳定性催化剂 粘度稳定性初始cps50℃一周，cps无催化剂 96 1362-乙基己基磷酸锌 104 178丁基磷酸锌100 184溴化四丁基磷鎓112 5501H-咪唑，4，5-二氢-2-苯基 100 336以上数据表明基于烷基磷酸锌的催化剂在相同固化特性下的稳定性优于基于磷鎓或咪唑的催化剂。这些数据表明本发明催化剂的室温稳定性比目前所用催化剂改善至少两至三倍。
实施例2将20重量份商购羧基官能丙烯酸树脂(来自Johnson Polymer的Joncryl 819)溶于27重量份二甲苯和27重量份乙酸2-甲氧基丙酯中。将13重量份环氧当量为490的缩水甘油酯官能的丙烯酸树脂(来自Reichhold的丙烯酸聚合物GMA 207-SA)溶于13重量份乙酸正丁酯中。环氧基与羧基之比为1∶1。将这两种溶液共混产生涂层制剂。
用2-乙基己基磷酸锌和2-乙基咪唑催化所述反应。调节所述锌和胺催化剂的量在130℃下得到相同的固化特性15分钟。在此温度下，需要0.24％锌或0.48％的2-乙基咪唑的浓度(基于树脂固体)。在140和150℃下固化试验15分钟，结果示于下表中。表4试验结果制剂组成2-乙基己基磷2-乙基咪唑未催化酸锌甲乙酮(2x)，140℃烘焙， 140 140 6015min甲乙酮(2x)，烘焙150℃， ＞200＞200 18015min在50℃下的稳定性， 63.5 10胶凝时间天实施例3将44重量份75.8wt％羧基官能丙烯酸树脂(当量1150)的二甲苯/正丁醇溶液与17.9重量份双酚A环氧树脂(当量538)、39.5重量份乙酸2-甲氧基丙酯和2重量份芳族100溶剂共混。环氧与羧基之比为1.25∶1。将所述制剂压延在不含锡的钢板上，干膜厚为0.15mil(4μm)，在400°F(204℃)下固化6分钟。所述催化剂加入量是基于树脂固体的wt％。测定所形成薄膜涂层的性能通过光泽测定外观、硬度、和通过T-弯曲试验测定柔性。所述T-弯曲试验按ASTM D-4145-83进行。将所述面板处于Cleveland冷凝湿度，经沸水试验。所述沸水试验中所用面板在浸入沸水之前用80in.lb的正反面冲力压紧。表5Pendulum柔性催化剂催化剂，％光泽20°，％光泽60°，％硬度(sec)T-弯曲无催化剂 0 55 95 141 ＞5T2EHAP锌盐0.025 95 100187 ＞5T2EHAP锌盐0.0595 100194 0T2EHAP锌盐0.1095 100193 0T2EHAP锌盐0.1595 100193 0T2EHAP锌盐0.2095 100203 0T2-乙基咪唑 0.5 95 100191 0T胺ADMA-100.5 95 100190 ＞5T磷鎓盐 0.5 95 100187 0TETPPI2EHAP锌盐为2-乙基己基磷酸锌。ETPPI为碘化乙基三苯基磷鎓ADMA-10，癸基二甲胺。表6Cleveland冷凝湿度， 沸水试验45℃，168hrs. 60min.催化剂催化剂，％光泽20°，％光泽60°，％试验后外观无催化剂 0**毁坏*2EHAP锌盐0.025**毁坏*2EHAP锌盐0.0595 100 无变化2EHAP锌盐0.1097 100 无变化2EHAP锌盐0.1595 100 无变化2EHAP锌盐0.2095 100 无变化2-乙基咪唑 0.5 98 100 无变化胺ADMA-100.5 43 90 微小水泡磷鎓盐 0.5 90 100 无变化ETPPI*48小时后湿度试验失败，低光泽，沸水测试膜毁坏还在室温和50下测试制剂的稳定性，结果示于表7中。表7粘度，ICI，25℃，cps， 粘度，ICI，25℃，cps，催化剂催化剂，％在25℃下4周在50℃下4周无催化剂 01151152EHAP锌盐 0.05 1.15 2502EHAP锌盐 0.10 1902502EHAP锌盐 0.15 1903402EHAP锌盐 0.20 1903702-乙基咪唑 0.5 4704.5天后胶凝胺ADMA-10 0.5 3708.5天后胶凝ETPPI磷鎓盐0.5 3505.5天后胶凝以上数据表明用本发明锌盐作催化剂可改善稳定性/固化特性和耐性。
实施例4将86.6重量份75.8wt％当量为1150的羧基官能丙烯酸树脂(来自Rohm and Haas的实验树脂)的二甲苯/乙酸正丁酯溶液与14重量份乙酸2-甲氧基丙酯和14重量份AROMTIC 150溶剂共混。将28重量份二氧化钛(金红石)作为颜料分散在所述树脂中。用20.3重量份上述丙烯酸聚合物和溶于14.3份乙酸2-甲氧基丙酯中的12.8重量份双酚A环氧树脂使该颜料糊排出。加入约0.2重量份丙烯酸匀涂剂防止形成陷坑。环氧与羧基之比为1∶1。所述制剂在室温下贮存1周后涂膜。通过压延在不含锡的钢板上形成干膜厚0.2mil(5μm)的薄膜，在204℃下固化6分钟。将所述面板用80in.lb的正反面冲力压紧，在沸水中浸泡1小时测试硬度。表8光泽光泽Pendulum柔性催化剂催化剂，％20°，％60°，％硬度(sec)T-弯曲无催化剂0 60 76 115 ＞5T2EHAP锌盐 0.056 65 80 140 ＞5T2EHAP锌盐 0.085 70 80 132 0T2EHAP锌盐 012875 90 152 0T2EHAP锌盐 0.1783 94 162 0T2EHAP锌盐 0.2083 95 163 0T2-乙基咪唑 0.8582 92 152 0T胺ADMA-10 0.8578 92 140 4T磷鎓盐 0.8585 95 140 0TETPPI2EHAP锌盐为2-乙基己基磷酸锌。ETPPI为碘化乙基三苯基磷鎓ADMA-10，癸基二甲胺。表9催化剂催化剂，％沸水试验后膜的外观无催化剂 0 无光泽，中密度水泡2EHAP锌盐 0.056 无变化2EHAP锌盐 0.085 无变化2EHAP锌盐 0128 无变化2EHAP锌盐 0.17 无变化2EHAP锌盐 0.20 无变化2-乙基咪唑0.85 无变化胺ADMA-10 0.85 间接冲击时剥离，光泽有些损失磷鎓盐ETPPI 0.85 无变化相同制剂以1.0mil(25μm)的膜厚涂于除去油污的冷轧钢板上，在400°F，(204℃)下固化6分钟。表10光泽Pendulum抗冲性；正/反催化剂催化剂，％，20°/60°，％硬度(sec)inch.pound2EHAP锌盐 0.085 90/95 129 60/＜52EHAP锌盐 0.1790/97 129 110/202EHAP锌盐 0.2091/96 130 160/1302-乙基咪唑 0.8590/96 140 160/160胺ADMA-10 0.8585/95 122 60/＜5磷鎓盐 0.8578/93 130 60/＜5ETPPI相同制剂以1.0mil(25μm)的膜厚涂于除去油污的冷轧钢板上，在400°F，(204℃)固化6分钟。表11催化剂催化剂，％泛黄指数值b2EHAP锌盐 0.085 -1.712EHAP锌盐 0.17 -1.72EHAP锌盐 0.20 -1.72-乙基咪唑0.85 2.26胺ADMA-10 0.85 -1.13磷鎓盐ETPPI 0.85 -0.185相同制剂以1.0mil(25μm)的膜厚涂于除去油污的冷轧钢板上，在400°F，(204℃)固化6分钟，接触盐雾。表12盐雾ASTM B-117 327小催化剂催化剂，％时，mm蠕变，起泡2EHAP锌盐 0.085-0.2 3.0，102-乙基咪唑 0.854.0-6.0，10胺ADMA-10 0.854.0-4.5，10磷鎓盐ETPPI 0.854.0，10以上结果表明烷基磷酸锌盐在固化特性、稳定性、耐腐蚀性和泛黄方面优良。
实施例5将环氧当量为490(基于树脂固体)的商购缩水甘油酯官能丙烯酸树脂与羧基当量为748的商购羧基官能丙烯酸以1/1的环氧与羧基之比共混。将17.84重量份缩水甘油基官能丙烯酸聚合物(来自Reichhold的GMA207-SA)溶于17.84重量份乙酸正丁酯中，与溶于37.08份乙酸2-甲氧基丙酯溶剂中的27.23重量份羧基官能聚合物(来自Johnson Polymer的Joncryl 819)共混。所选催化剂为2-ETAP锌和Sn(II)2-ETAP。所用催化剂的浓度基于总树脂粘合剂为0.28wt％金属。在140℃固化15分钟。在未处理钢上的膜厚为1mil(25μm)。表13催化剂MEK耐性初始粘度，cps在50℃下7天后的粘度，cpsZn EHAP 200310730Sn(II)EHAP200310850辛酸Sn(II)97 320胶凝无催化剂 ＜10 300350本发明催化剂Zn EHAP和Sn(II)EHAP使所述制剂的稳定性高得多，并改善耐磨性。
实施例6测试2-乙基己基磷酸锌(Zn 2EHAP)在环氧化豆油与羧基官能丙烯酸树脂QR(来自Rohm and Haas的实验树脂)组合中用作催化剂。将76.6重量份75％羧基官能丙烯酸树脂(当量561)的溶液与23.4重量份当量为228的商购环氧化豆油(来自Elf Atochem的VITROFLEX 7071)共混。环氧与羧基之比为2/1。所述制剂用1％Zn 2EHAP和2-乙基咪唑催化。以1.0mil(25μm)的干膜厚涂于B1000磷酸铁预处理的钢板上，在160℃下固化20分钟。表14Zn-2EHAP2-乙基咪唑无催化剂光泽20°/60°，％100/100 100/100100/100甲乙酮擦两遍 40 20 5Pendulum硬度(sec) 38 24 27实施例7将24.9重量份50％偏苯三酸酐的50丙酮溶液与74.4重量份环氧当量为228的环氧化豆油(来自Elf Atochem的VITROFLEX 7071)共混。所述制剂用1.5wt％催化剂(基于树脂重量)催化。所述制剂的不挥发分含量为83％，粘度为900cps。环氧与酐之摩尔比为5.6∶1。以1.0mil(25μm)的干膜厚涂于磷酸铁预处理的冷轧钢板上，在140℃下固化20分钟。表15Zn 2EHAP 2-乙基咪唑无催化剂光泽20/60°，％ 100/100 100/100100/100Pencil硬度 HB 2B 4B耐直接冲击性，inch.lb100 5 0实施例8在用酐作交联剂的环氧铸塑中测试Zn 2-EHAP作催化剂。将100重量份环氧当量为188.5的液态双酚A二缩水甘油醚与80重量份甲基四氢化邻苯二甲酸酐共混。所述制剂分别用0.5wt％Zn 2-EHAP和2-乙基咪唑催化。使膜在80℃固化1小时，然后在150℃固化3小时。2EHAP锌盐催化的制剂在这些固化条件下基本上未泛黄。表16Zn 2EHAP2-乙基咪唑未催化原粘度，cps，25℃ 900900 90025小时后的粘度，cps，25℃ 9004,200900贮存期，25℃，天 ＞2周 3天 ＞2周固化循环在80下1小时然后在150℃下3小时Shore D硬度， 95 95 液体在固化温度下铸件的泛黄L 80.53 70.49b*17.96 73.92a*-6.62 11.65上表中，L、b*、a*是CIE彩色空间中的颜色坐标L＝亮度，b*＝蓝/黄因子或黄度，a*＝红/绿因子。L值越高表示颜色越亮，正的b*值表示更黄，正的a*值表示更红，负值表示更绿。所得数据表明含2-乙基咪唑的涂层很黄(L低，b*和a*值高)。含Zn 2-EHAP作为催化剂的涂层是白色的，带点蓝色(L高，b*低，负的a*)。
实施例9使用胺催化剂的对比例将环氧当量为490(基于树脂固体)的商购缩水甘油酯官能丙烯酸树脂与羧基当量为748的商购羧基官能丙烯酸以1/1的环氧与羧基之比共混。将17.84重量份缩水甘油基官能丙烯酸聚合物(来自Reichhold的GMA207-SA)溶于17.84重量份乙酸正丁酯中，与溶于37.08份乙酸2-甲氧基丙酯溶剂中的27.23重量份羧基官能聚合物(来自Johnson Polymer的Joncryl 819)共混。该制剂用不同的商购胺催化剂催化，催化剂浓度基于总树脂固体为0.005mol％。
将所述涂层以1mil(25μm)的干膜厚压延在磷酸铁预处理的钢板上。还将未催化的制剂涂于所述钢板用于对比。未催化的制剂要获得＞200甲乙酮(MEK)擦两遍需要在170℃下固化15分钟。由于聚合物的硬度和分子量，如果将涂层在140至175℃之间烘焙，该制剂的耐冲击性和硬度均不变。在140℃的烘焙温度下，未催化制剂的耐MEK性为45(擦两遍)。未催化制剂的粘度在25℃下为298cps。表17催化剂MEKMEK粘度粘度膜的140℃15分110℃15分0小时cps7周外观cps无催化剂(对照) 40 10 298 340 透明苄基三甲基溴化铵 ＞20034 116 胶凝 透明氢氧化三甲基苄基铵 ＞20020 320 胶凝 透明氢氧化四丁铵 ＞20019 320 胶凝 透明N，N-二甲基苄基胺 142 6 344 胶凝 透明2-乙基咪唑 140 16 308 胶凝 透明1-丁基咪唑 165 17 308 胶凝 透明1，5-二氮杂双环[5.4.0] ＞20017 400 胶凝 透明十一烯-5(DBU)1，5-二氮杂双环[4.3.0] 200 10 370 胶凝 黄色壬-5-烯(DBN) 透明DBU/辛酸 179 5 318 胶凝 透明四甲基胍 175 6 405 胶凝 透明n，n，n′，n′-四甲基-1，8-52 5 350 胶凝 透明二氨基萘Anchor 117015 4 320 胶凝 黄色(Air Products) 透明2-乙基己胺 34 -- 418 770 透明二-(2-乙基己基)胺 41 -- 400 480 透明十二烷基二甲胺 105 12 360 胶凝 透明溴化四丁基磷鎓 40 -- 280 360 透明如上表中所示，这些胺或碱性催化剂都不能提供可接受室温稳定性和在140℃下固化特性的满意组合。具有室温稳定性的产品如溴化四丁基磷鎓在140℃下的固化特性差。应注意某些制剂在180℃下过度烘焙20分钟，测量泛黄指数。还将这些制剂在140℃下烘焙15分钟，并在Cleveland冷凝湿度下21和35天。在所述湿度试验之前和之后测量20°光泽。光泽损失表示所述膜起泡或形成雾。表18泛黄指数 耐湿性Cleveland 冷凝 光泽20°催化剂 180℃ 20min 0天 21天35天无催化剂 0.287.1 87.187.1苄基三甲基溴化铵 2.14 94.1 79.275.4氢氧化三甲基苄基铵 2.64 91.1 78.083.1氢氧化四丁铵 1.12 87.1 82.575.6N，N-二甲基苄基胺 2.77 89.7 86.686.62-乙基咪唑 2.79 9186.381.61-丁基咪唑 4.11 9387.280.1DBU2.27 88.8 90.788.1DBN3.18 88.1 83.579.3DBU/辛酸(2-乙基己酸)1∶1 1.64 90.7 91.188.4四甲基胍 1.27 86.6 86.585.3如该表中所示，只有未催化的制剂和DBU、四甲基胍和N，N-二甲基苄基胺催化剂提供耐湿性可接受的膜。只有四甲基胍、氢氧化四丁铵和未催化的制剂的泛黄指数可接受。用所述湿度和变黄试验研究固化和稳定性的结果表明这些胺催化剂均未提供可接受的膜。
实施例10使用金属催化剂的对比例在实施例1中所用树脂制剂中测试金属催化剂。在金属浓度基于树脂固体为0.28％金属和环氧与羧基之比为1∶1的情况下对比所述金属催化剂。表19催化剂MEK粘度粘度膜的外观140℃15分 0hrs，cps6周，cps无催化剂(对照) 40 298 320 透明辛酸锆 -- 胶凝 -- --6-甲基己二酮锆 138 295 590 透明三氟乙酰丙酮锆(IV) 72 120 145 透明辛酸锌 95 325 540 透明辛酸锌/DDBSA 54 胶凝 -- 气泡硝酸锌409-48 84 290 680 透明水杨酸锌 188 160 230 透明二-2-乙基己基二硫代磷酸锌 35 280 胶凝 透明乙酸锌 ＞200 210 胶凝 透明乙酰丙酮酸锌 197 270 570 透明Tyzor DC(乙基乙酰乙酸络钛 50 340 胶凝 黄色晶体螯合物Ti ethyl acetoacetatechelate)Tyzor GBA(乙酰丙酮酸络钛螯 72 300 胶凝 黄色晶体合物Ti Acetylacetoacetate chelate)Tyzor TE(三乙醇胺络钛螯合 -- 胶凝 -- --物Ti triethanolamine chelate)*辛酸锡 97 310 730 透明二月桂酸二丁锡 35 310 450 透明乙酰丙酮酸镍 51 170 170 暗淡绿色透明环烷酸锰 69 360 590 琥珀色透明二壬基萘磺酸镁 42 300 420 气泡，黄色透明2，4-戊二酸镁 87 95 270透明乙酰丙酮酸铁(III) 54 150180深红/黄色溶液乙酰丙酮酸铜(II)48 120155蓝色透明辛酸钴 -- 胶凝 -- 紫色晶体2-乙基己酸铬(III) -- 胶凝 -- 绿色透明环烷酸铈50 270540透明辛酸钙 53 285580混浊辛酸铋 52 310408透明乙酰丙酮酸铝49 140170透明乳酸铝 34 110155混浊十二碳烯琥珀酸单半酯的锌盐 149360800透明从许多金属盐中筛选，只有一些锌和锡(II)盐可用作催化剂。但现有技术的这些锌和锡盐导致粘度立即增强或胶凝。据信此粘度迅速增加是与聚合物的羧基发生离子交联反应形成盐所致。在稳定性试验过程中一些粘度增加是可接受的。表20泛黄指数耐湿性QUV耐性金属盐催化剂Cleveland冷凝20°光泽20°光泽180℃，20min 0天 21天 16天无催化剂0.287.187.1 87.1辛酸锌 2.35 87.487.2 83.6硝酸锌 4.57 90.965.4 82.0水杨酸锌1.77 89.989.3 89.2二水合乙酸锌1.41 89.283.6 84.3乙酰丙酮酸锌1.82 88.192.7 86.2辛酸锡 1.63 86.788.5 81.02，4-戊二酸镁 1.984.982.1 74.5
除硝酸锌和辛酸锌之外，多数金属盐催化剂的泛黄指数小于2。除乙酸锌和硝酸锌之外，这些金属盐催化剂的耐湿性良好。
实施例11使用金属催化剂的其它对比例用实施例9的制剂评价各种锌盐。为说明所述锌盐与羧基间离子作用的影响，排除与环氧树脂的交联，制备仅含羧基官能丙烯酸而不含环氧树脂的制剂。用0.28wt％锌(基于树脂)催化这些制剂。
在“粘度，cps，羧基丙烯酸”一栏中可见，与未催化的制剂相比，溶液的粘度立即增加。此外，所有含羧酸锌的制剂均产生有雾的膜，有一些沉淀和胶凝。尽管外观较差，但使用某些锌盐作催化剂产生固化膜。表21催化剂制剂外观粘度，cps粘度，cps耐溶剂性羧基丙烯酸制剂 MEK擦两遍无催化剂 透明 540 360 75辛酸锌 透明-增溶的结聚物800 500(结聚物) 175二丁基二硫代氨 雾 560 470 90基甲酸锌乳酸锌 细分散 沉降 600 480 100琥珀酸锌 白色分散体 沉降 760 480 100氨基乙酸锌 白色分散体 沉降 840 550 150葡糖酸锌 大颗粒 沉降 760 560 90油酰肌氨酸锌 橙色-均相840 500 110乙酸锌 透明小颗粒 800 500 200水杨酸锌 透明 680 470 200异戊酸锌 透明 1080600 200月桂酸锌 透明小颗粒 1200500 200
如上表中所示，许多锌盐提供良好的固化特性。只有水杨酸锌既提供良好的固化特性，又提供粘度增加最小的透明溶液。但使用水杨酸锌的膜显示出明显的泛黄和脱色。还发现使用水杨酸锌时，在钢板上有时发现粉红色，表明在铁和水杨酸之间形成粉红色的配合物。
实施例12使用金属催化剂的对比例为说明所述锌的抗衡离子对溶解度的影响和与丙烯酸树脂的羧基的相互作用，制备不同酸的锌盐。所有试验溶液均用羧基当量为748的商购丙烯酸树脂QR(Rohm and Haas)制备。将50重量份该树脂溶于50重量份乙酸2-甲氧基丙酯中，将催化剂溶于3.5重量份甲醇中。使用浓度相当于0.4％锌的催化剂(基于丙烯酸聚合物的重量)。立即测量共混物的粘度。表22酸；粘度，cps粘度，cps初始1周，50℃辛酸 未加Zn(对照) 880880乙酸1480 1400二氯乙酸1160异丁酸 1440异戊酸 1400辛酸1440 1480硬脂酸 1480马来酸半异丁酯 1480 1500苯甲酸 1240 14401-萘乙酸1440 1440二苯乙醇酸 1120白色悬浮液 1120白色悬浮液2-(4-氯苯甲酰)苯甲酸1520黄色 1520黄色2-(p-甲苯甲酰)苯甲酸1520 1520草酸1240 1040雾甲基琥珀酸 1220，沉淀 1400，沉淀乙基丙二酸 1520富马酸 非溶.o-苯二甲酸 沉淀，胶凝乙醇酸 雾状沉淀 1160，雾状沉淀.乳酸1120 1120，微雾2-羟异丁酸 1120 1040，微雾2-羟己酸1080 1080雾状沉淀.柠檬酸 1000 1000，雾状沉淀.二羟甲基丙酸不溶o-羟基苯甲酸1240 12003-羟基-2-naphtoic acid 1360黄色 1360黄色扁桃酸 胶凝N-甲基甘氨酸(肌氨酸)不溶天冬氨酸不溶丙烯酰氨基乙醇酸不溶 黄色巯基苯并噻唑沉淀，胶凝二异丁基二硫代氨基甲酸 920，微雾 880，微雾2-乙基己基磷酸*960960苯基磷酸960 微雾 960 微雾*一-和二-2-己基己基磷酸1∶2的混合物.(2EHAP)
表21的数据表明2-乙基己基磷酸锌是唯一提供低粘度和透明溶液的催化剂，而苯基磷酸的溶解度在边界上，其它酸都导致沉淀或更高的粘度。二异丁基-二硫代氨基甲酸的锌盐产生黄色溶液，在烘焙过程中脱色。
所得结果表明本发明金属催化剂提供改善膜性能的理想组合。以上实施例用于说明，而不应解释为限制本发明的范围。
权利要求
1.一种组合物，包括a.环氧官能化合物，其选自聚缩水甘油醚、分子量在350至10000之间的酚醛树脂；多羧酸的二缩水甘油酯、甲基丙烯酸的二缩水甘油酯；环氧化油、脂环族环氧化物和异氰脲酸三缩水甘油酯；b.羧基官能化合物，其选自二-或多羧酸、丙烯酸酯、聚酯、二-或多酐和丙烯酸酐；和c.烷基磷酸的金属(M)盐，其中所述烷基磷酸为(RO)n-P(＝O)-(OH)m其中i)每个R选自C1至C18烷基、环烷基、或芳基；被-(O-CH2-CH2-)o或-(O-CH-CH3-CH2-)p取代的直链或支链的C6-C18烷基，其中o或p为1至20；β-羟乙基化合物，R’-X-CH2-CH-OH-CH2-，其中R’为C6-C18烷基或环烷基或芳基，X为-CH2-、-O-或-COO-；ii)n+m＝3，n在2至1之间；和iii)M为Zn或Sn(II)，其摩尔当量为0.7至1.5mol/mol烷基磷酸。
2.按照权利要求1的组合物，其中R为被-(O-CH2-CH2-)o或-(O-CH-CH3-CH2-)p取代的直链或支链烷基，其中o或p为1至20。
3.权利要求1的组合物，其中R为β-羟乙基化合物，R’-X-CH2-CH-OH-CH2-，其中R’为C6-C18烷基或环烷基或芳基，X为-CH2-、-O-或-COO-。
4.按照权利要求1的组合物，其中M为Zn。
5.按照权利要求1的组合物，其中M为Zn，R为乙基己基磷酸。
6.按照权利要求1的组合物，其中M为Sn(II)。
7.按照权利要求1的组合物，其中M为Sn(II)，R为乙基己基磷酸。
8.按照权利要求1、5或7的组合物，其中所述环氧官能化合物选自双酚A或F的二-或多-缩水甘油醚；双酚A或F的聚缩水甘油醚。
9.按照权利要求1、5或7的组合物，其中所述环氧化合物选自二-或多-羧酸的多缩水甘油酯和聚丙烯酸酯。
10.按照权利要求8的组合物，其中所述羧基化合物是C6-C36脂族或芳族二-或多-羧酸。
11.按照权利要求9的组合物，其中所述羧基化合物是C6-C36脂族或芳族二-或多-羧酸。
12.按照权利要求8的组合物，其中所述羧基化合物是丙烯酸酯或聚酯。
13.按照权利要求9的组合物，其中所述羧基化合物是丙烯酸酯或聚酯。
14.按照权利要求8的组合物，其中所述羧基化合物是二-酐或丙烯酸酐。
15.按照权利要求9的组合物，其中所述羧基化合物是二-酐或丙烯酸酐。
16.按照权利要求8的组合物，其为液体形式。
17.按照权利要求9的组合物，其为液体形式。
18.按照权利要求8的组合物，其为固体粉末形式。
19.按照权利要求9的组合物，其为固体粉末形式。
20.按照权利要求16的组合物，其中所述环氧化合物为双酚A的缩水甘油醚。
21.按照权利要求17的组合物，其中所述环氧化合物为双酚A的缩水甘油醚。
22.按照权利要求18的组合物，其中所述环氧化合物为双酚A的缩水甘油醚。
23.按照权利要求19的组合物，其中所述环氧化合物为双酚A的缩水甘油醚。
24.按照权利要求16的组合物，其中所述环氧化合物为双酚F的缩水甘油醚。
25.按照权利要求17的组合物，其中所述环氧化合物为双酚F的缩水甘油醚。
26.按照权利要求18的组合物，其中所述环氧化合物为双酚F的缩水甘油醚。
27.按照权利要求19的组合物，其中所述环氧化合物为双酚F的缩水甘油醚。
28.按照权利要求1、5或7的组合物，其中所述环氧化合物为丙烯酸类聚合物的缩水甘油酯，其选自苯乙烯与丙烯酸和甲基丙烯酸酯的共聚物，和丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。
全文摘要
一种金属(M)烷基磷酸盐催化剂,用于环氧化合物与羧基化合物反应,提供在室温下稳定、耐湿而且不泛黄的涂层制剂,其中所述烷基磷酸具有下式:(RO)
文档编号B01J31/04GK1390154SQ00815478
公开日2003年1月8日 申请日期2000年11月8日 优先权日1999年11月9日
发明者何志强, 维尔纳·约瑟夫·布兰克, 马里·埃马努埃莱·皮奇 申请人:国王企业有限公司