专利名称：制备碳酸二芳酯的催化剂组合物和方法
背景技术：
本发明涉及通过羰基化反应制备碳酸二芳酯。更具体地说，本发明涉及在羰基化反应中碳酸二芳酯收率的改善。
碳酸二芳酯是在通过熔融态下与双酚酯交换的聚碳酸酯制备中有价值的中间体。这种聚碳酸酯制备方法在环境方面优于使用有毒气体光气作为一种反应剂以及损害环境的氯代脂族烃如二氯甲烷作为溶剂的方法。
通过羟基芳香化合物与一氧化碳和氧的氧化羰基化(后文有时简称为“羰基化”)反应制备碳酸二芳酯的各种方法已经公开。通常，羰基化反应需要一种相当复杂的催化剂。参见例如美国专利4187242，其中催化剂为VIII族重金属，即具有至少44的原子序数的VIII族金属，所述金属包括钌、铑、钯、锇、铱和铂或其络合物。
碳酸酯的制备可通过在VIII族重金属催化剂中混入金属基助催化剂来改善。虽然适用的金属基助催化剂取决于具体反应条件(包括反应剂和催化剂体系中的其它成分)，但是其一些通用指南可参见美国专利4187242和4201721。
羰基化反应的进一步开发，包括使用特定铅化合物作为助催化剂的技术公开于美国专利5498789。该专利也需要使用季铵或鏻卤化物例如四正丁基溴化铵作为催化剂体系中的一部分。也可存在定为惰性溶剂的化合物如甲苯、二乙醚、二苯醚和乙腈。
如果不那么昂贵的化合物可以取代季铵或鏻卤化物，那么羰基化反应的工业适用性将大幅度提高。但是这种化合物的替代物如溴化钠将导致所需的碳酸二芳酯以低或不高的收率获得分离。
因此开发包括便宜卤化物和有效生产碳酸二芳酯的催化剂体系具有实际意义。有一些这种体系已经为人们熟悉。参见例如日本专利公开10/316627，其公开了与卤化物诸如溴化钠和连同酰胺或烷基脲一起使用钯和铅或锰化合物。关国专利5726340和日本专利公开9/278716公开了类似的体系，其中铅与另一种金属组合并且可存在惰性溶剂诸如上面提及的溶剂。但是，仍然需要开发使用较便宜卤化物的其它体系。
本发明简述本发明提供了一种制备碳酸二芳酯的方法，它包括一种较便宜的卤化物和一种能使所述卤化物充分发挥效力的化合物。本发明还提供了可用于这种方法中的催化剂组合物。
一方面，本发明提供了一种制备碳酸二芳酯的方法，其包括让至少一种羟基芳香化合物与氧气和一氧化碳在对羰基化反应的催化有效量的至少一种催化物质的存在下接触，所述催化物质包括(A)具有原子序数至少44的VIII族金属或其化合物，(B)至少一种碱金属卤化物或碱土金属卤化物，和(C)至少一种聚醚。
另一方面，本发明提供了包括上述的组分A、B和C的催化剂组合物和其反应产物。详细说明；优选实施方案任何羟基芳香化合物均可用于本发明。通常优选单羟基芳香化合物如苯酚、甲酚、二甲苯酚和对枯基苯酚，最优选苯酚。但是，本发明也可使用二羟基芳香化合物诸如间苯二酚、氢醌和2，2-双(4-羟苯基)丙烷或“双酚A”，其产品为聚碳酸酯低聚物。
在本发明方法中的其它试剂包括氧和一氧化碳，它们可与所述酚一起形成所需的碳酸二芳酯。它们可以高纯度的形式使用或用对反应没有负面影响的另一种气体诸如氮气、氩气、二氧化碳或氢气稀释。
为简要起见，无论在所述构分之间的反应在羰基化反应前或反应时进行，催化剂体系的构分被称为“组分”。因此所述催化剂体系可包括所述组分和其反应产物。
所述催化剂体系的组分A是一种VIII族重金属，优选钯，或其一种化合物。这样，有用的钯材料包括含元素钯体诸如钯黑、钯/碳、钯/氧化铝和钯/二氧化硅；钯化合物诸如氯化钯、溴化钯、碘化钯、硫酸钯、硝酸钯、乙酸钯和2，4-戊烷二酮酸钯；和包括诸如一氧化碳、胺、腈、膦和烯烃的含钯络合物。在许多情况下优选有机酸(最常是C2-6脂族羧酸)的钯(II)盐和β-二酮的钯(II)盐。通常最优选乙酸钯(II)和2，4-戊烷二酮酸钯(II)。乙酰基丙酮酸钯(II)也是一种适合的钯源。也可使用前述钯材料的混合物。
组分B是至少一种碱金属或碱土金属卤化物，优选溴化物诸如溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化钙或溴化镁。特别优选碱金属溴化物，由于其特别适用性和较低的费用最优选溴化钠。
组分C为至少一种聚醚，即至少一种含两个或多个C-O-C键的化合物。所述聚醚优选不含羟基以便使其达到最大的所需活性并且避免在羰基化反应中与羟基芳香化合物竞争。
所述聚醚优选含两个或多个(O-C-C)单元。所述聚醚可以是“脂族”或者混合的脂族-芳族聚醚。在所述聚醚中所用的术语“脂族”是指在分子内烃基的结构，并不指分子的整个结构。因此“脂族聚醚”包括在其分子结构中含脂族基团的杂环聚醚分子。适合的脂族聚醚包括二甘醇二甲基醚(后文称为“diglyme”)、三甘醇二甲基醚(后文称为“triglyme”)、四甘醇二甲基醚(后文称为“tetraglyme”)、聚乙二醇二甲醚和冠醚诸如15-冠-5(1，4，7，10，13-五氧杂环十五烷)和18-冠-6(1，4，7，10，13，16-六氧杂环十八烷)。示例性混合的脂族-芳族聚醚为二甘醇二苯醚和苯并-18-冠-6。
在本发明的一个高度优选的实施方案中，在催化剂体系(D)中也存在至少一种身为非VIII族重金属的金属化合物的助催化剂。这种金属优选能在反应条件下溶解于液相中。本领域人们熟悉许多可用作羰基化助催化剂的其它金属化合物，具有这种活性的任何化合物均可按照本发明使用，条件是能因此获得碳酸二苯酯生产(通常是收率)上的改善。
示例性的助催化金属包括铯、钛、钴、铜、锌、锰、铁和铅，它们可单独使用或组合使用。对本发明目的来说，优选的助催化剂是含非VIII族金属的金属的助催化剂；就是说非铁、钴和镍。更优选铅的化合物，特别是单独使用或与钛和/或铯组合使用时更是如此。然而，应该指出对于所有可能的组分D的置换来说组分C并不能有效最佳地形成碳酸二芳酯；为此两者的组合活性可通过简单实验测定。
可用的铅化合物的例子是铅氧化物诸如PbO和Pb3O4；无机铅盐诸如硝酸铅(II)；羧酸铅诸如乙酸铅(II)和丙酸铅(II)；烷氧化铅和芳氧化铅诸如甲氧铅(II)和苯氧铅(II)；和β-二酮的铅盐诸如2，4-戊烷二酮酸铅(II)。也可使用前述铅化合物的混合物。优选的铅化合物为氧化铅(II)、芳氧化铅(II)和2，4-戊烷二酮酸铅(II)。
铯化合物的例子有羧酸铯如乙酸铯(II)和β-二酮的铯盐诸如2，4-戊烷二酮酸铯(III)。也可使用乙酰基丙酮酸铯(III)和前述铯化合物的混合物。优选的铯化合物是2，4-戊烷二酮酸铯。
钛化合物的例子有无机钛盐诸如溴化钛(IV)；烷氧化钛和芳氧化钛诸如丁氧化钛(IV)和苯氧化钛(IV)；和β-二酮的钛盐诸如双(2，4-戊烷二酮酸)氧化钛(IV)。也可使用乙酰基丙酮酸钛(IV)和前述钛化合物的混合物。优选的钛化合物是钛(IV)的烷氧化物、芳氧化物和2，4-戊烷二酮酸盐。
优选的其它金属的化合物大多数情况下为β-二酮的盐并特别是2，4-戊烷二酮酸的盐。
除了前述的反应剂和催化剂体系外，强烈优选在反应体系中存在干燥剂。优选的干燥剂是非反应性物质诸如分子筛，例如3埃分子筛。它们通常例如通过装在搅拌器轴等上的篮与其它反应剂分离。
基于羟基芳香化合物和组分C的总量，组分A最常以约0.1-10,000ppm(重量)的适合VIII族金属(通常为钯)的量存在，组分B通常为每摩尔组分A的VIII族金属约1-2,000摩尔的量存在。使用组分D时，其用量通常为每当量组分A的VIII族金属约1-200摩尔总金属。
在本发明的组合物和方法中组分C的作用相信是可能通过与所述组分的阳离子部分形成络合物来增加组分B卤化物阴离子的离解和离子化程度，尽管本发明并不取决于该运作理论或其它理论。所用的组分C的量将是通常通过增加所需碳酸二芳酯的收率最佳形成碳酸二芳酯的有效量，其例如通过“转换数”即每克钯原子形成的碳酸二芳酯摩尔数的增加验证。基于羟基芳香化合物和组分C的总量，其量通常为约1-60％(体积)。
但是组分C的量将某种程度上通常取决于所用有机化合物的络合能力。例如冠醚具有非常高的与金属阳离子络合的倾向。例如15-冠-5有效与钠络合，18-冠-6有效与钾络合。这种化合物可低至与组分B等摩尔的量使用。可用作组分C的其它化合物诸如直链聚醚(如diglyme)最好以高得多的水平使用，通常达到聚醚和苯酚总量的1-60％(体积)；接近该范围的高限，它们也可用作助溶剂。作为组分C使用的具体物质的优选比例可通过简单实验测定。
本发明的方法优选在一氧化碳和氧气的压力下装入羟基芳香化合物和催化剂体系并加热的反应器中进行。反应压力通常在约1-500并优选约1-150atm的范围。在任何情况下气体通常以约1-50％(摩尔)氧气(其余为一氧化碳)的比例供应。为安全原因所述比例均在爆炸范围外。所述气体可分开导入或作为混合物导入。反应温度一般在约60-150℃的范围。为了反应尽快进行，优选如在美国专利5399734中所述基本维持一氧化碳和氧气的总压和分压直到完成羟基芳香化合物的转化。
通过本发明方法制备的碳酸二芳酯可通过常规技术分离。通常优选如美国专利5239106和5312955中所述形成和热解碳酸二芳酯与羟基芳香化合物的加合物。
本发明的方法通过下面的实施例说明。从收率的观点来看，相信实施例间试剂用量的微小差异并不显著。除非另加说明，所有当量均是指相应于钯的摩尔当量。
将反应器密封、用9.1％(摩尔)氧气和90.9％(摩尔)一氧化碳的混合物加压到89.8atm并搅拌，其温度在10分钟内提高到100℃。将另外的氧气-一氧化碳混合物以330ml/min的流速和约88.5atm的压力导入。气流持续2.5小时，其间通过高效液相色谱每30分钟分析一次反应混合物。
结果列在表1，与两个对照比较对照1中使用的溴源为四乙基溴化铵(TEAB)、对照2中使用了溴化钠但没有使用组分C。分析观察每个反应混合物的最高碳酸二苯酯含量点处的转换数。
表1
可以看出通过转换数显示的产生的碳酸二苯酯的比例对于实施例1-3来说远高于没有使用组分C的对照2。在实施例1中，其转换数可与使用昂贵得多的溴化季铵盐的对照1相比。
表II
实施例9-16使用2，4-戊烷二酮酸钯(II)(24ppm钯，基于苯酚和助溶剂)、溴化钠和各种醚在小管瓶中进行羰基化实验。单独使用或混合使用的包括氧化铅(II)、氧化钛(IV)二(2，4-戊烷二酮酸盐)、2，4-戊烷二酮酸铯(III)和2，4-戊烷二酮酸铜(II)的各种助催化剂化合物用作组分D。每个管瓶用具有聚四氟乙烯薄隔膜缝隙的弹性盖封盖并且将管瓶置于压热器中，压热器用91.7％(摩尔)一氧化碳和8.3％(摩尔)氧气的混合物加压到81.6atm并在100℃加热3小时。用气相色谱测定管瓶内容物的碳酸二苯酯的含量。
两次或三次测定平均的结果列于表III。助催化剂的比例为每当量钯的当量数，醚的比例为基于苯酚的体积百分比。对照中用等体积苯酚替代组分C。
表III
权利要求
1.一种制备碳酸二芳酯的方法，其包括让至少一种羟基芳族化合物与氧气和一氧化碳在羰基化有效量的至少一种催化物质的存在下接触，所述催化物质包括(A)具有原子序数为至少44的VIII族金属或其化合物，(B)至少一种碱金属卤化物或碱土金属卤化物，和(C)至少一种聚醚。
2.按照权利要求1的方法，其中也存在并非具有至少44的原子序数的VIII族金属的金属化合物的至少一种助催化剂(D)。
3.按照权利要求2的方法，其中组分C为没有羟基的脂族聚醚。
4.按照权利要求2的方法，其中所述羟基芳族化合物为苯酚。
5.按照权利要求2的方法，其中在组分A中的VIIIB族金属为钯。
6.按照权利要求5的方法，其中组分A是乙酸钯(II)或2，4-戊烷二酮酸钯(II)。
7.按照权利要求2的方法，其中组分D是氧化铅(II)、芳氧化铅(II)或2，4-戊烷二酮酸铅(II)。
8.按照权利要求2的方法，其中组分D是与钛(IV)的烷氧化物、芳氧化物或2，4-戊烷二酮酸盐组合的氧化铅(II)、芳氧化铅(II)或2，4-戊烷二酮酸铅(II)。
9.按照权利要求2的方法，其中组分D是与2，4-戊烷二酮酸铯组合的氧化铅(II)、芳氧化铅(II)或2，4-戊烷二酮酸铅(II)。
10.按照权利要求2的方法，其中组分D是铜(II)双(2，4-戊烷二酮酸盐)。
11.按照权利要求2的方法，其中组分B是一种碱金属溴化物。
12.按照权利要求11的方法，其中组分B是溴化钠。
13.按照权利要求2的方法，其中组分C选自二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚、15-冠-5和18-冠-6。
14.按照权利要求13的方法，其中组分C是二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚或四甘醇二甲醚。
15.按照权利要求2的方法，其中也存在一种干燥剂。
16.按照权利要求2的方法，其中基于羟基芳族化合物和组分C的总量，组分A以约0.1-10,000ppm(重量)的所述VIII族金属的量存在，组分B为每当量组分A的VIII族金属约1-2,000毫摩尔的量存在，组分C的量为基于羟基芳族化合物和组分C的总量的1-60％(体积)，组分D用量为每当量组分A的VIII族金属约1-200克-原子总金属。
17.按照权利要求2的方法，其中氧气在氧气和一氧化碳总量中占约1-50％(摩尔)。
18.按照权利要求2的方法，其中保持约1-500atm的压力和约60-150℃的温度。
19.一种制备碳酸二苯酯的方法，其包括使苯酚与氧气和一氧化碳在羰基化有效量的至少一种催化物质的存在下接触，所述催化物质包括(A)钯或其化合物，(B)溴化钠，(C)至少一种无羟基的脂族聚醚，和(D)至少一种铅化合物。
20.按照权利要求19的方法，其中组分A为乙酸钯(II)或2，4-戊烷二酮酸钯(II)，组分C为二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚或四甘醇二甲醚。
21.一种催化剂组合物，包括下面物质和其反应产物(A)具有至少44的原子序数的VIII族金属或其化合物，(B)至少一种碱金属卤化物或碱土金属卤化物，和(C)至少一种聚醚。
22.按照权利要求21的组合物，还包括(D)至少一种并非具有至少44原子序数的VIII族金属的金属化合物的助催化剂。
23.按照权利要求22的组合物，其中组分C是没有羟基的脂族聚醚。
24.按照权利要求22的组合物，其中组分A为乙酸钯(II)或2，4-戊烷二酮酸钯(II)。
25.按照权利要求22的组合物，其中组分D为氧化铅(II)、芳氧化铅(II)或2，4-戊烷二酮酸铅(II)。
26.按照权利要求22的组合物，其中组分D是与钛(IV)的烷氧化物、芳氧化物或2，4-戊烷二酮酸盐组合的氧化铅(II)、芳氧化铅(II)或2，4-戊烷二酮酸铅(II)。
27.按照权利要求22的组合物，其中组分D是与2，4-戊烷二酮酸铯组合的氧化铅(II)、芳氧化铅(II)或2，4-戊烷二酮酸铅(II)。
28.按照权利要求22的组合物，其中组分D是铜(II)双(2，4-戊烷二酮酸盐)。
29.按照权利要求22的组合物，其中组分B为溴化钠。
30.按照权利要求22的组合物，其中组分C选自二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚、15-冠-5和18-冠-6。31.一种按照权利要求30的组合物，其中组分C为二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚或四甘醇二甲醚。
32.一种催化剂组合物，包括(A)钯或其化合物，(B)溴化钠，(C)至少一种无羟基的脂族聚醚，和(D)至少一种铅化合物。
全文摘要
羟基芳族化合物如苯酚用氧气和一氧化碳在一种催化剂体系的存在下进行羰基化反应,所述催化剂体系包括具有至少44的原子序数的VIII族金属(优选钯)、一种碱金属或碱土金属卤化物(优选溴化钠)和至少一种脂族聚醚诸如聚乙二醇二甲醚或冠醚。所述催化剂体系也优选包含另一种金属(优选铅)的化合物。
文档编号B01J31/06GK1382117SQ00814720
公开日2002年11月27日 申请日期2000年8月7日 优先权日1999年8月27日
发明者E·J·普雷斯曼, G·L·索洛维希克, K·V·沙亚维, B·F·约瀚逊 申请人:通用电气公司