专利名称：一种用于丁烯歧化制丙烯的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于丁烯歧化制丙烯反应的催化剂，与传统的乙烯与丁烯歧化制丙烯反应相比，本发明具有不消耗乙烯的优点。
本发明的又一目的在于提供上述催化剂的制备方法。
本发明的又一目的在于提供上述催化剂的用法。
背景技术：
丙烯是发展石油化工的重要基础原料之一，也是世界上需求增长最快的石化品，世界丙烯需求已从1980年的1800万吨增至2000年的近5000万吨，预计到2010年将达到7500万吨。用乙烯与丁烯反应制丙烯是增加丙烯产量的方法之一，但是为了限制各种副反应的发生，乙烯必须过量。乙烯同样是非常宝贵的烯烃资源，过量的乙烯必须经过分离和压缩后重新循环回反应进口，这在很大程度上提高了过程的能耗。因此，尽管过量乙烯与丁烯反应时丙烯的理论选择性比较高，但在特定情况下，如乙烯供应比较紧张或乙烯价格比丙烯高时，不用乙烯而直接以丁烯为原料歧化制丙烯的工艺是有吸引力的。
1-丁烯与2-丁烯通过下述反应生成丙烯1-丁烯+2-丁烯＝丙烯+2-戊烯(1)而生成的2-戊烯可以与1-丁烯可以进一步反应2-戊烯+1-丁烯＝丙烯+3-己烯(2)对反应(1)而言，理论上，每2mol丁烯可以生成1mol丙烯，即丙烯的理论选择性为37.5％(质量)。而生成的2-戊烯可以与1-丁烯反应生成丙烯与3-己烯，反应(1)和(2)的总反应为2(1-丁烯)+2-丁烯＝2丙烯+3-己烯这样进一步通过反应(2)，丙烯的选择性可以升高到50％(质量)，而生成的重组分可以作为汽油调和组分或者作为其它石油化工过程的原料。
世界专利WO03/076371公开了一种由C4烯烃制备丙烯与己烯的方法，所用催化剂为WO3/SiO2，但反应温度较高，为300～400℃。美国专利US6,586,649公开了利用1-丁烯，2-丁烯及其混合物生产丙烯的方法，所用催化剂为Cs-WO3/SiO2，反应温度500～600℃。CN 97121426.3公开了以1-丁烯与2-丁烯为原料制备丙烯的方法，催化剂为贵金属的Re2O7/Al2O3为催化剂，催化剂成本较高，而且对杂质特别敏感。CN02137460.0与CN03150733.6采用WO3/SiO2为催化剂，催化丁烯歧化制丙烯，反应温度为250～450℃。
迄今，以分子筛为载体担载的钨和/或钼和/或铼的催化剂用于C4烯烃歧化反应制备丙烯的过程尚未有报导。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于丁烯歧化制丙烯反应用的催化剂；本发明的另一目的是提供一种上述催化剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供的催化剂组成为A-R/Z；活性组份A为钨和/或钼和/或铼的氧化物中的一种或其混合物，其重量担载量为2.0-25％，R为碱金属和/或碱土金属元素，其重量担载量为0.05-6％，Z为混合物载体，其中一种成分为分子筛，重量含量大于等于10％，其它为氧化铝、氧化硅或黏土中的一种或几种。
所述的催化剂，其中分子筛包括Y、Hβ、SAPO系列、ZSM系列和MCM系列。
所述的催化剂，其中活性组份A的重量担载量2.0-25％。
所述的催化剂，其中碱金属和/或碱土金属元素的重量担载量为0.05-6％。
本发明提供的制备上述催化剂的方法，首先制备混合物载体，该混合物载体其中一种成分为分子筛，重量含量大于等于10％，其它为氧化铝、氧化硅或黏土中的一种或几种；然后用碱金属或碱土金属试剂的溶液浸渍载体，其重量担载量为0.05-6％；干燥，并于400-800℃焙烧，再用钼和/或钨和/或铼试剂的溶液浸渍载体，其重量担载量为2.0-25％；干燥，并于400-800℃焙烧。
所述的制备方法，其中浸渍顺序可以任意重复和更改。
本发明催化剂可用于C4烯歧化制丙烯反应用，其反应条件为温度10-300℃；丁烯重量空速0.01-6h-1；反应原料气可以为1-丁烯或2-丁烯或任意比例的1-丁烯与2-丁烯的混合物，此外原料中还可含有任意比例的惰性气体，如烷烃，氮气等；反应压力0.1-3.0MPa。反应可在固定床，移动床或流化床反应器中进行。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明进行进一步阐述，而并不对本发明产生任何限制。
实施例1用常规方法制备具有一定颗粒度的H-70ZSM-5-30Al2O3载体(H表示分子筛为H型，70和30表示重量百分比)。取10克H-70ZSM-5-30Al2O3载体以Mg(NO3)2溶液进行真空浸渍，浸渍后的颗粒经100℃烘干后在400℃焙烧3小时，所得焙烧物以钼酸铵溶液进行真空浸渍；然后经110℃烘干后及800℃焙烧3小时，制得所需催化剂A，其中Mg的重量含量为0.5％，Mo的重量含量为6％。
实施例2用常规方法制备具有一定颗粒度的H-80MCM-22-20SiO2载体(H表示分子筛为H型，80和20表示重量百分比)。取10克H-80MCM-22-20SiO2载体以KNO3溶液进行真空浸渍，浸渍后的颗粒经120℃烘干后在590℃焙烧3小时，所得焙烧物以高铼酸铵溶液进行真空浸渍；然后经120℃烘干后及650℃焙烧3小时，制得所需催化剂B，其中K的重量含量为0.3％，Re的重量含量为8％。
实施例3用常规方法制备具有一定颗粒度的H-70Beta-30黏土载体(H表示分子筛为H型，70和30表示重量百分比)。取10克H-70Beta-30黏土载体以Mg(NO3)2溶液进行真空浸渍，浸渍后的颗粒经100℃烘干后在650℃焙烧3小时，所得焙烧物以钼酸铵溶液进行真空浸渍；然后经110℃烘干后及690℃焙烧3小时，制得所需催化剂C，其中Mg的重量含量为1％，Mo的重量含量为5％。
实施例4用常规方法制备具有一定颗粒度的H-70SSY-30黏土载体(H表示分子筛为H型，70和30表示重量百分比)。取10克H-70SSY-30黏土载体以CsNO3溶液进行真空浸渍，浸渍后的颗粒经100℃烘干后在800℃焙烧3小时，所得焙烧物以钨酸铵溶液进行真空浸渍；然后经110℃烘干后及400℃焙烧3小时，制得所需催化剂D，其中Cs的重量含量为0.2％，W的重量含量为10％。
实施例5用常规方法制备具有一定颗粒度的H-70Beta-30Al2O3载体。取10克上述载体以CsNO3溶液进行真空浸渍，浸渍后的颗粒经100℃烘干后在400℃焙烧3小时，所得焙烧物以适当浓度的钼酸铵的混合溶液进行真空浸渍；然后经110℃烘干后及680℃焙烧3小时，制得所需催化剂E，其中Cs的重量含量为0.05％，Mo的重量含量为2％。
实施例6用常规方法制备具有一定颗粒度的H-70SSY-30Al2O3载体。取10克上述载体以Mg(NO3)2溶液进行真空浸渍，浸渍后的颗粒经100℃烘干后在400℃焙烧3小时，所得焙烧物以适当浓度的钨酸铵和钼酸铵的混合溶液进行真空浸渍；然后经110℃烘干后及500℃焙烧3小时，制得所需催化剂F，其中Mg的重量含量为6％，W的重量百分含量为23％，Mo的重量含量为2％。
对比例7取10克具有一定颗粒度的r-Al2O3载体，以钼酸铵溶液进行真空浸渍，浸渍后的颗粒经100℃烘干后在550℃焙烧3小时，制得所需催化剂G，其中Mo的重量含量分别为6％。
实施例8将5g按照实施例方法制备的催化剂装入内径为10mm的不锈钢固定床反应器中，在N2的气氛中升温到550℃，预处理1小时，然后在N2的气氛下降到反应温度。以氮气把反应系统压力升为1.0MPa，切换氮气为丁烯原料气(丁烯-1，纯度99.5％)，歧化反应20分钟后开始取样分析。A、B、C、D四种催化剂的性能及比较例E催化剂性能列于表1，取样时间为1小时。可以看出，在各自最佳的反应条件下，与对比例催化剂E相比较，在催化剂A-D上获得了更高的丙烯选择性，同时担载钼的催化剂A-C与催化剂E相比，具有更好的低温活性和原料转化率。
表1不同催化剂在丁烯歧化中的反应性能
权利要求
1.一种用于丁烯歧化制丙烯的催化剂，组成为A-R/Z；活性组份A为钨和/或钼和/或铼的氧化物中的一种或其混合物，其重量担载量为2.0-25％，R为碱金属和/或碱土金属元素，其重量担载量为0.05-6％，Z为混合物载体，其中一种成分为分子筛，重量含量大于等于10％，其它为氧化铝、氧化硅或黏土中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的催化剂，其中分子筛包括Y、Hβ、SAPO系列、ZSM系列和MCM系列。
3.如权利要求1所述的催化剂，其中活性组份A的重量担载量2.0-25％。
4.如权利要求1所述的催化剂，其中碱金属和/或碱土金属元素的重量担载量为0.05-6％。
5.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，首先制备混合物载体，该混合物载体其中一种成分为分子筛，重量含量大于等于10％，其它为氧化铝、氧化硅或黏土中的一种或几种；然后用碱金属或碱土金属试剂的溶液浸渍载体，其重量担载量为0.05-6％；干燥，并于400-800℃焙烧，再用钼和/或钨和/或铼试剂的溶液浸渍载体，其重量担载量为2.0-25％；干燥，并于400-800℃焙烧。
6.如权利要求5所述的制备方法，其中浸渍顺序可以任意重复和更改。
7.如权利要求1至4任一项所述的催化剂在C4烯歧化制丙烯反应中的应用，反应条件为温度10-300℃，丁烯重量空速0.01-6h-1，反应压力0.1-3.0MPa；反应原料为1-丁烯或2-丁烯或任意比例的1-丁烯与2-丁烯的混合物。
8.如权利要求7所述的应用，其中反应原料中还含有任意比例的惰性气体。
9.如权利要求8所述的应用，其中惰性气体为烷烃或氮气。
10.如权利要求7所述的应用，该反应在固定床，移动床或流化床反应器中进行。
全文摘要
一种用于由丁烯歧化制丙烯的催化剂，催化剂组成为A－R/Z，活性组份A为钨和/或钼和/或铼的氧化物中的一种或其混合物，其重量担载量为2.0－25％；R为碱金属和/或碱土金属元素，其重量担载量为0.05－6％；Z为混合物载体，有氧化铝、氧化硅或黏土中的一种或几种，分子筛包括Y、β、SAPO系列、ZSM系列和MCM系列。催化剂制备方法为首先制备混合物载体，用碱金属或碱土金属试剂的溶液浸渍载体，干燥，于400－800℃焙烧，再用钼和/或钨和/或铼试剂的溶液浸渍载体，可以更改浸渍顺序和任意重复上述浸渍步骤。该催化剂可以在固定床、流化床或移动床反应器中进行，有较好的原料转化率和丙烯选择性。
文档编号B01J23/30GK1827210SQ20061001175
公开日2006年9月6日 申请日期2006年4月19日 优先权日2006年4月19日
发明者朱向学, 刘盛林, 辛文杰, 谢素娟, 徐龙伢 申请人:中国科学院大连化学物理研究所