分解有机有害物质的催化剂和使用它分解有机卤化物的方法

专利名称：分解有机有害物质的催化剂和使用它分解有机卤化物的方法
技术领域：
本发明涉及分解有机有害物质比如有机卤化物的催化剂。更具体地说，本发明涉及分解燃烧城市垃圾或工业废物时产生的废气中的包括二噁类化合物的有害有机卤化物的催化剂；或者处理塑料材料而使他们无害的方法。
因此，环境污染现在是个社会问题，迫切需要降低燃烧处理的废气中有机卤化物的含量。现在，人们提出了各种方法来除去包括二噁类化合物的有机卤化物，这包括使用活性炭的吸附法，热分解法或者使用催化剂的接触分解法。其中，接触分解法有卓越的特征，即能避免二噁类化合物的再合成，因为二噁类化合物在低于300℃的低温条件下会分解；以及，由于它不需要在吸附法等方法中是需要的二次处理，因此操作成本低。
作为用于上述接触分解法的催化剂，已知的是正如日本专利公布第38863/94号所描述的那样有各种金属氧化物比如五氧化二钒和二氧化钛；碳酸盐；和硅酸盐。然而，他们不实用，因为他们需要高温去分解和从几分钟到几个小时的长停留时间。五氧化二钒-二氧化钛催化剂在日本专利申请公开第144117/31号和日本专利申请公开第117557/96号上公开了。然而，当SO2包括在被处理的气体中或者当分解处理产生SO2时，在使用含有五氧化二钒作催化剂中SO2的氧化活性变得更高。结果问题出现了，当这些催化剂用于纯化除NOX外还含有SOX的排放气体时产生了大量的SO3。
另一个问题是随着使用催化剂的时间的增长，催化剂的活性会降低。可提出下述这种活性降低的理由1.关于在一种催化剂存在下使用氨作为还原剂来还原一种被处理的物质的方法，通过在催化剂的表面积聚硫的铵盐比如硫酸氢铵而降低了催化活性，而硫的铵盐是由氨和上述产生的SO3形成的。
2.另一个问题是，由于SO2氧化活性的增加，五氧化二钒被还原并转化成水溶性硫酸氧钒(VOSO4，有α型晶体α-VOSO4)，因此，随着使用时间的增长，催化活性降低了。
3.当包括氯气的氯化物比如HCl和Cl2被包括在被处理的气体中或通过分解过程产生出来，质量的变化发生了并且催化活性降低了。
为了解决上述问题，提出了日本专利申请公开第318,135/96号描述的在五氧化二钒-二氧化钛型催化剂中含有二氧化锡的催化剂以及日本专利申请公开第117,557/96号描述的含有三氧化钼的催化剂。此外，日本专利申请公开第386/94号，美国专利第5,227,356号和德国专利第4,419,974号公开了一种把碱土金属硫酸盐比如硫酸钡加入到五氧化二钒-二氧化钛中的催化剂。此外，日本专利公布第2,633,316号公开了一种五氧化二钒-二氧化钛-三氧化钨催化剂，它对含在燃烧排气中的杂质比如氮氧化物，硫氧化物和重金属有阻抗能力。此外，日本专利申请公开第192,455/97号公开了一种向五氧化二钒和二氧化钛中加入了其它组分的催化剂。
然而，现状是含有五氧化二钒作为主要的活性成分的催化剂在对HCl或SOX的抗性上是不足的，因此具有可以更低的成本提供的具有更高活性和耐久性的催化剂是需要的。

发明内容
本发明的一个目的是提供一种低成本的催化剂，它在处理纯化上述包含有机卤化物比如二噁类化合物的气体时有更高的活性和耐久性。本发明的另一目的是提供一种使用这种催化剂以优异的效果分解有机卤化物的方法。
根据本发明的用于分解有机化合物的催化剂的一个实施方案的特征在于包括水不溶的硫酸氧钒。根据本发明的用于分解有机化合物的催化剂的另一个实施方案的特征在于包括至少一种氧化物，至少一种硫酸盐和水不溶的硫酸氧钒组成，其中的氧化物包括一种选自钛，锆，铌，钼，钨和铬的原子，硫酸盐包括一种选自碱土金属和铅的原子。
根据本发明，分解有机卤化物的方法的特征在于包括让上述催化剂和有机卤化物接触的步骤。
根据本发明，提供了一种适合于纯化处理含有有机卤化物的催化剂和一种使用这种催化剂分解有机卤化物的方法。该催化剂具有抗HCl或SOX的耐久性，并且可以低成本产生，从而可获得更高的分解活性。
这种硫酸氧钒(硫酸氧钒，有β型晶体β-VOSO4)本身可以一种蓝绿色晶体的形式获得。红外光谱分别在940cm-1和510cm-1有特征峰，这些峰并没有在水溶性硫酸氧钒(硫酸氧钒，有α型晶体α-VOSO4)中观察到。根据本发明，使用了含有至少β-VOSO4的固体硫酸氧钒。用水接触这种固体的洗脱率是10％或少于10％，更好的是5％或少于5％。
举例来说，水不溶性硫酸氧钒可以用下述方法制备1.一种方法，包括在水的存在下把一种还原剂加入到五价的钒化合物中把它的化合价还原到低于5；加入硫酸的铵盐从溶液中形成沉淀；干燥之后煅烧沉淀。
另外一种方法，包括把硫酸的铵盐加入到化合价低于5的钒化合物中再从溶液中形成沉淀；干燥之后煅烧沉淀。
2.一种方法，包括把硫酸的铵盐加入到草酸氧钒中并煅烧。
3.一种方法，包括直接煅烧硫酸氧钒。
载体是例如二氧化硅，氧化铝，活性炭等，可以把用于形成硫酸氧钒的溶液浸渍到载体上并煅烧它来获得处于固定在载体上的状态的水不溶性钒氧根。这种溶液的实施例包括上述方法1至3在煅烧前的水溶液，也就是，一种用五价的钒化合物，一种还原物质和硫酸的铵盐制备的水溶液；一种用化合价小于5的钒化合物和硫酸的铵盐制备的水溶液；一种用草酸氧钒和硫酸的铵盐制备的水溶液；以及一种硫酸氧钒的水溶液。
作为五价的钒化合物，可使用至少一种选自偏钒酸铵，偏钒酸，五氧化二钒的化合物。此外，作为化合价小于5的钒化合物，例如，可使用二氧化钒和三氧化二钒中的至少一种。其中，从再生催化效果的观点出发，最优选选择偏钒酸铵作为原材料。
作为用在上述方法1的还原剂，例如，优选使用至少一种有机羧酸比如草酸，柠檬酸和酒石酸。
水不溶性硫酸氧钒至少包括β型晶体(β-VOSO4)并且其特征是不溶于水并且四价态的钒原子有该分解的活性。在这一点上说，其与常规五氧化二钒在活性组分的类型上是从根本上不同的，也就是，钒原子在五价态具有活性。此外，由于催化剂是水不溶性的，它有HCl抗性，并且，由于它是硫酸盐，它还有SOX抗性。
用在上述方法1和2的硫酸铵的实施例包括硫酸氢铵，亚硫酸铵，硫酸铵和过硫酸铵。其中，由于便宜并使制造催化剂更容易，所以硫酸铵是优选的。
这种水不溶性硫酸氧钒可以被单独地用作分解有机化合物，特别是有机卤化物的催化剂。
备选地，可以把这种水不溶硫酸氧钒与氧化物和硫酸盐结合起来而获得一种复合催化剂(complex catalyst)。
这种复合催化剂可以用例如下述的方法获得A.一种方法，包括混合水不溶性硫酸氧钒，氧化物和硫酸盐。
B.一种方法，包括把为了制备水不溶性硫酸氧钒的水溶液浸渍到氧化物和硫酸盐的固体混合物中，和干燥后煅烧该化合物。
C.一种方法，包括把氧化物和硫酸盐加入到为了制备硫酸氧钒的水溶液中获得一种淤浆，把如此获得的淤浆干燥后再煅烧。
作为用于方法B和C的水不溶性硫酸氧钒的制备用的水溶液，一种上述方法1至3的煅烧之前的水溶液，也就是，一种用五价的钒化合物，一种还原性物质和硫酸的铵盐制备的水溶液；一种用化合价低于5的钒化合物和硫酸的铵盐制备的水溶液；一种用草酸氧钒和硫酸的铵盐制备的水溶液；和一种硫酸氧钒的水溶液等。
作为与水不溶的硫酸氧钒结合的氧化物，例如，使用至少一种具有一个选自钛，锆，铌，钼，钨和铬的原子的氧化物。其中五氧化二铌(niobium pentaoxide)和二氧化钛是有用的，最优选的是二氧化钛。
作为一种生产二氧化钛的方法，可以使用常规方法如硫酸法或氯化法。二氧化钛还可以通过煅烧在这些方法的生产过程中获得的中间产物如偏钛酸来获得。作为二氧化钛的结晶形式，尽管可以使用锐钛矿型或金红石型，但是更优选的是锐钛矿型。
其它氧化剂可以用常规方法制备，如比硝酸法，硫酸法和氯化法。
认为使用这些氧化物进一步改进对HCl和SOX的抗性，以及基于硫酸氧钒在催化剂中作为活性组分的高度的分散性的活性。
作为与水不溶硫酸氧钒结合的上述硫酸盐，可以使用的是一种或多种选自碱土金属的硫酸盐和硫酸铅的硫酸盐。作为碱土金属，可以使用的有钙，钡，锶或镁。其中，钡是最优选的。尽管硫酸钡的生产方法不受限制，举例说可以使用的有沉淀法生产的和在一个机器中研磨氧化钡获得的氧化钡粉未。认为通过这种硫酸盐的结合能进一步改进形成的催化剂的强度和对SOX的抗性。
作为上述三种组分的组合比，水不溶性硫酸氧钒的范围是0.5-100％重量，优选的是1-30％重量，特别优选的是5-20％重量；氧化物的范围是0-70％重量，优选的是20-50％重量；硫酸盐的范围是0-70％重量，优选的是20-50％重量。
形成水不溶硫酸氧钒的煅烧温度可以是可制造不溶性硫酸氧钒的温度。一种趋势是在较低温度下煅烧导致转化成水不溶性硫酸氧钒的转化效率的降低，而在较高温度下煅烧导致形成的水不溶硫酸氧钒的分解。因此，煅烧温度的范围是250℃至500℃，优选的是300℃至450℃。
如上所述，根椐本发明的催化剂，水不溶性硫酸氧钒可以单独使用，其使用状态是它可以任选地被负载在公众已知的载体上；以及可以使用与上述具体氧化物和硫酸盐组合的水不溶性硫酸氧钒的复合催化剂，其使用状态是它可以任选地被负载在公众已知的载体上。通过形成这种复合催化剂还可以进一步得到优异的性能比如催化活性，耐久性和成型特性(forming property)。
使用的催化剂可以呈对于分解反应期望的形状。例如，使用的形状可以是丸状，球状，粒状，盘状，蜂窝状或三维网状。丸状形式的大小，例如，直径是1毫米至50毫米，长度是5毫米至60毫米。球状形成的直径的范围是1毫米至50毫米。粒状形式的粒度是1至40目。当它为盘状，蜂窝状或三维网状形式时，通过形成每平方英寸的槽孔数达到5至400可获得更优选的效果。
可以，例如，通过在煅烧之前形成催化剂的前体；或者按常用方法在煅烧之后形成催化剂的粉末获得这些形式。当氧化物和硫酸盐用作为形成的载体而水不溶性硫酸氧钒负载在这一载体上，一种期望的形状的复合催化剂可通过形成本身呈期望的形式的载体而获得。
当根据催化剂的形状需要增强其机械强度时，如果需要，可以有任选地使用添加剂比如须晶，纤维，粘土或粘合剂，这些添加剂已被用于催化剂形成。当催化剂涂布在期望的形状如球型，盘型成蜂窝型的期望载体上时，或者当催化剂为了在这种载体上煅烧被烤干时，期望形状的催化剂可以通过形成本身呈期望的形式的载体而获得。
较小粒度(当使用丸形，球形或粒状时)和较大槽孔数(当选用盘形，蜂窝或三维网状形式)是优选的，因为总的表面积变得更大了。考虑到待处理的气体的压力损失变大同时被灰尘阻塞是容易发生的情况，上述粒度是优选的。
通过让上述获得的催化剂与含有有机卤化物作为分解目标的气体接触，待分解的目标可以被有效地分解。作为这种含有有机卤化物的气体，可以提及焚烧垃圾或燃烧工业废物的排放的气体。
作为待分解的物质的有机卤化物的实施例包括有机氯烃和有机溴烃。有机氯烃包括氯化二噁类化合物(chlorodioxins)和聚氯化二噁类化合物；多氯联苯类化合物；氯烷烃类化合物和聚氯烷烃类化合物，比如氯苯，二氯苯，氯甲苯，氯酚和氯甲烷；氯烯烃类化合物和聚氯烯烃类化合物比如氯乙烯。有机溴烃包括溴化二噁类化合物和聚溴化二噁类化合物；多溴联苯类化合物；溴烷烃类化合物和聚溴烷烃类化合物，比如溴苯，二溴苯，溴甲苯，溴酚，多溴二苯醚(polybromobiphenylether)，溴甲烷；溴烯烃类化合物和聚溴烯烃类化合物比如溴乙烯。本发明的催化剂可以有效地用于抗含有至少一种上述化合物的气体。
催化剂和被处理物质的接触温度优选地是在从140℃到300℃的范围内。当反应温度低于140℃时，由于有机卤化物的高吸收而使该活性变低了。当温度高于300℃时，会从二噁类化合物分解的分解产物发生二噁类化合物的再合成。
考虑到分解处理的活性和成本，为了获得优选的结果，空速可以选自1,000至20,000h-1的范围。并且，最优选在2,000至7,000h-1的范围。
分解处理可在1至99％，优选5至30％的氧浓度下进行。
由于本发明的催化剂对SOX有卓越的抗性，它特别适用于被处理的气体本身含有SOX(例如x＝1.5至3.0)，或含有在分解的热处理时能产生SOX的组分的情况。
至于用于使用本发明的催化剂分解的设备，可使用具有一种结构的设备，其包括能够保持催化剂的分解区；一种把被处理的气体引入到分解区的装置；一种把如此引入的气体接触催化剂的装置；一种排出包括如此由分解区的催化剂的作用所形成的分解反应的气体的装置。分解处理后排出气体必要时可以任选地进行各种处理。
由于本发明的催化剂有卓越的活性和耐久性，可以进行很长时间的连续操作并且分解效率得以很大改善。
(催化剂B)催化剂B用与催化剂A相同的方法制造，除了丸的大小改成了直径为1.6毫米，长度为3毫米。
(催化剂C)催化剂C是通过研磨催化剂A至10-20目的颗粒而获得的。
(催化剂D)粉碎催化剂A并用常规方法使用这样获得的粉碎的材料制备槽孔数为35每平方英寸的蜂窝状催化剂，并切割宽度为12毫米，长度为18厘米的一块从而得到了催化剂D。
(催化剂E)催化剂E是用与催化剂A同样的方式获得的，除了五氧化二铌用作为锐钛矿型的二氧化钛。催化剂E含有9％重量的水不溶型硫酸氧钒(β-VOSO4)，59％重量的五氧化二铌和32重量的硫酸钡。
(催化剂F)催化剂F是用与催化剂A同样的方式获得的，除了没有用锐钛矿型的二氧化钛和硫酸钡。
(催化剂G)把偏矾酸铵(100克)加入水中通过80℃加热使之溶解，再在搅拌下加入103克仲钨酸铵使之溶解。再向溶液中加入锐钛矿型二氧化钛(700克)以制备淤浆溶液。获得的淤浆溶液用喷雾干燥法干燥以得到粉末。在获得的粉末中加入少量水，把混合物捏合并用挤压机挤压成直径为3毫米，长度为3毫米的丸而模制。在干燥获得的丸后，在500℃烤干获得催化剂G，其包括9％重量的五氧化二钒，10％重量的三氧化钨和81％重量的二氧化钛。
(催化剂H)催化剂H是通过粉碎催化剂G为10-20目的颗粒而获得的。
(催化剂I)粉碎催化剂G并用常规方法使用该粉碎的材料制备槽孔数为35每平方英寸的蜂窝状催化剂，切割宽度为12毫米，长度为18厘米的一块从而得到了催化剂I。
(催化剂J)把偏钒酸铵(100克)加入水中通过80℃加热使之溶解，向溶液中加入510克锐钛矿型二氧化钛和276克硫酸钡以制备淤浆溶液。获得的淤浆溶液再用喷雾干燥法干燥以得到粉末。在获得的粉末中加入少量水，把混合物捏合并用挤压机挤压成直径为3毫米，长度为3毫米的丸状而模制。在干燥获得的丸后，在500℃烤干获得催化剂J，其包括9％重量的五氧化二钒，59％重量的三氧化钨和32％重量的二氧化钛。
(催化剂K)
催化剂K是通过粉碎催化剂J到10-20目的颗粒而获得的。
(催化剂L)为了证实二氧化钛是否有催化作用，从二氧化钛中制备了一种催化剂。具体地说，用喷雾干燥法干燥通过把500克锐钛矿型二氧化钛加入到水中而获得的淤浆溶液以得到粉末。在获得的粉末中加入少量水，把混合物捏合并用挤压机挤压成直径为3毫米，长度为3毫米的丸状而模制。再干燥获得的丸后，在430℃烤干获得锐钛矿型二氧化钛的催化剂L。
测试实施例使用上述催化剂，进行了下述测试1.MCB分解活性测试1使用催化剂A、E、F、H和J单独进行MCB(氯苯)分解活性测试。把一种催化剂加入到直径为30毫米的圆柱形玻璃反应器中，占据的体积为10毫升。让一种组成为10％体积的氧气和90％体积的氮气(含有16ppm MCB)的气体连续地流过，分解反应在6000hr-1空速，反应温度140℃-180℃下进行5小时。反应了5小时的数据示于表1中。通过气相色谱分析，根据下述公式计算分解率(％)((入口的MCB浓度)-(出口的MCB浓度)/(入口的MCB浓度)×100)。
与催化剂G、J和L相比，催化剂A、E、和F表现出更高的分解率。
表1

2.MCB分解活性测试2把呈12平方毫米截面，长度为18厘米的蜂窝状形式的催化剂D或I放入具有13平方毫米截面的不锈钢(SUS)反应器中。让一种组成为10％体积的氧气和90％体积的氮气(含有16ppm MCB)的气体连续地流过，分解反应在7000hr-1空速，反应温度为200℃下进行5小时。反应了5小时的数据示给于表2中。分解率以与MCB分解活性测试1相同的方式获得。
表2

3.针对DXNs的分解活性测试使用催化剂A、B和G单独地进行DXNs(二噁类化合物)分解活性测试。将一种催化剂填充在具有29平方毫米截面的圆柱形SUS反应器中，占据的体积为60毫升。让一种组成为10％体积的氧气和80％体积的氮气和10％体积的含有入口浓度控制为表3所示的二噁类化合物(2378-T4CDD，123678-H6CDD和08CDD)的蒸汽的气体连续地流过，并且分解反应在10,000hr-1空速，反应温度为140℃至180℃下进行300小时。反应了200至300小时的数据示于表3中。分解率(％)根据如下公式计算(入口的DXNs浓度)-(出口的DXNs浓度)/(入口的DXNs浓度)×100)。
表3

4.HCl抗性的测试为了证实分解过程中产生的HCl量的不同的影响，把催化剂C、H或K装入直径为12毫米的圆柱形玻璃反应器，占据的体积为5毫升。让每种组成为10％体积的氧气和90％体积的氮气(含有100ppm或16ppmMCB)的气体连续地流过，分解反应在3,000hr-1空速，反应温度为180℃下进行来证实时间推移的降解的趋势。分解率(％)以与MCB分解活性测试1相同的方式计算。这样获得的结果给于表4中。
表4

每对括号(blackest)中的数字指的是如此基于MCB分解所形成的HCl的量(ppm)。5.在SO2上氧化活性的测试把催化剂A、G或J放入直径为30毫米的圆柱形玻璃反应器中，占据的体积为10毫升。让一种组成为10％体积的氧气，79.9％体积的氮气和10％体积的蒸汽(含有0.1％体积的二氧化硫)的气体连续地流过，分解反应在5,000hr-1空速，反应温度为140℃至180℃下进行5小时。反应了5小时的数据示于表5中。二氧化硫的氧化率(％)用如下公式计算((入口的SO2浓度)-(出口的SO2浓度)/(入口的SO2浓度)×100)。
表5

6.溴苯的分解活性测试把催化剂A或G加入到直径为30毫米的圆柱形玻璃反应器中，占据的体积为10毫升。让一种组成为10％体积的氧气和90％体积的氮气(含有16ppm溴苯(MBB))的气体连续地流过，分解反应在6,000hr-1空速，反应温度为140℃至160℃下进行了5小时，结果示于表6中。MBB的氧化率(％)根据如下公式计算((入口的MBB浓度)-(出口的MBB浓度)/(入口的MBB浓度)×100)。
表6

工业适用性根据本发明，可以低成本提供一种通过它可在上述含有机氯化物，比如二噁类化合物的气体纯化方法中获得更高的催化剂活性和耐久性的催化剂。此外，根据本发明，提供了一种使用这种催化剂以高效率分解有机卤化物的方法。具体地说，本发明的催化剂不但对分解有机卤化物有卓越的活性，耐久性和SO2抗性，而且还基本上没有SO2到SO3的氧化并且它有HCl抗性的。因此，这种催化剂可以在下述情况下合适地用于高效地分解有机卤化物同时存在灰尘；待处理的气体含有SOX或HCl；或者他们会在分解区产生。
权利要求
1.一种分解有机卤化物的催化剂，其特征在于含有水不溶的硫酸氧钒(β-VOSO4)。
2.一种如权利要求1的催化剂，其中催化剂进一步含有至少一种包括一个或多个选自钛，锆，铌，钼，钨，和铬的原子的氧化物；和至少一种包括一个或多个选自选自碱土金属和铅的原子的硫酸盐。
3.一种如权利要求2的催化剂，其中包括0-70％重量的氧化物，0-70％重量的硫酸盐和0.5-100％重量的水不溶硫酸氧钒。
4.一种如权利要求2或3的催化剂，其中氧化物是二氧化钛。
5.一种如权利要求2-4中的任一项的催化剂，其中硫酸盐是硫酸钡。
6.一种如权利要求1-5中的任一项的催化剂，其中有机卤化物是至少一种氯化二噁类化合物和聚氯化二噁类化合物；多氯联苯类化合物；氯烷类化合物和聚氯烷类化合物；氯烯类化合物和聚氯烯类化合物；溴化二噁类化合物和聚溴化二噁类化合物；多溴联苯类化合物；溴烷类化合物和聚溴烷类化合物；和溴烯类化合物和聚溴烯类化合物。
7.一种如权利要求6的催化剂，其中有机卤化物是至少一种氯化二噁类化合物和聚氯化二噁类化合物，多氯联苯类化合物，氯苯，二氯苯，氯甲苯，氯酚，氯代甲烷，氯乙烯，溴化二噁类化合物和聚溴化二噁类化合物，多溴联苯类化合物，溴苯，二溴苯，溴甲苯，溴酚，多溴二苯醚，溴代甲烷，溴乙烯。
8.一种分解气体中的有机卤化物的方法，其特征在于让含有有机卤化物的气体与权利要求1-5中的任一项的催化剂接触以分解该有机卤化物。
9.一种如权利要求8的分解方法，其中有机卤化物与催化剂的接触是在温度140-300℃下进行的。
10.一种如权利要求8和9中的任一权利要求的分解方法，其中有机卤化物是至少一种氯化二噁类化合物和聚氯化二噁类化合物；多氯联苯类化合物；氯烷类化合物和聚氯烷类化合物；氯烯类化合物和聚氯烯类化合物；溴化二噁类化合物和聚溴化二噁类化合物；多溴联苯类化合物；溴烷类化合物和聚溴烷类化合物；和溴烯类化合物和聚溴烯类化合物。
11.一种如权利要求10的分解方法，其中有机卤化物是至少一种氯化二噁类化合物和聚氯化二噁类化合物，多氯联苯类化合物，氯苯；二氯苯，氯甲苯，氯酚，氯代甲烷，氯乙烯，溴化二噁类化合物和聚溴化二噁类化合物，多溴联苯类化合物，溴苯，二溴苯，溴甲苯，溴酚，多溴二苯醚，溴代甲烷，溴乙烯。
全文摘要
一种分解有机卤化物的催化剂,其特征在于包括水不溶的硫酸氧钒或者是包括硫酸氧钒和一种特定的氧化物和一种特定的硫酸盐的复合催化剂。这种催化剂不但有卓越的分解有机卤化物的活性,对SO
文档编号B01J27/053GK1382072SQ00814731
公开日2002年11月27日 申请日期2000年9月27日 优先权日1999年9月29日
发明者高须勋, 藤田坚嗣 申请人:三井化学株式会社, 宇部兴产株式会社