专利名称：新型复分解催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及下式1的新型化合物、其制备、用于所述制备的中间体、 以及式1的化合物作为催化剂在各种复分解反应中的用途。
背景技术：
从WO 02/14376 A2中已知下式A的钌络合物，并且该钌络合物被 描述为活性的、空气稳定的和可回收的复分解催化剂。由此而知道的是 这种类型的其它催化剂被描述为下式B、 C和D，它们具有甚至比A更 高的活性(Angew. Chem. 2002， U4, No. 5， 832-834; Angew. Chem. 2002， 114, No. 13, 2509-2511; Angew. Chem. 2002， MNo. 21， 4210- 4212)。
化合物B和C相对于A的活性的改进是由于苯环上取代基的空间 排列和电子作用，在D的情况下则是由于配体的醚基团的脂族基中的具 体变化。现在惊奇地发现，通过向配体的醚基团的脂族基中引入酮基，可以
实现式A的钌催化剂的活性甚至比D更进一步的提高。
发明内容
本发明提供了下式1的新型钌络合物，及其作为复分解催化剂的用
途，
其中，
X和X， 是阴离子配体，优选卤素，特别优选Cl或Br;
L 是不带电荷的配体，
a、 b、 c、 d各自彼此独立地是H、 -N02、 Cw2的垸基、Cw2的烷 氧基、或苯基，其中苯基可以被选自a6的烷基和C^的烷氧基的基取 代，
R1 是Cw2的烷基、<35.6的环垸基、Cw8的芳烷基、芳基;
R2 是H、 Cw2的垸基、<:5.6的环垸基、Cw8的芳垸基、芳
基；
R3 是H、 d.u的烷基、Cw2的烯基、Cw2的炔基、芳基。
9本申请中优选的是下式l的化合物，其中，
x和x' 各自是卤素，
L 是不带电荷的配体，
a、 b、 c、 d各自彼此独立地是H、 -N02、 Cw的垸基、Cu6的烷氧 基、或苯基，其中苯基可以被选自Cw的烷基和d-4的烷氧基的基取代，
R1 是C,—6的垸基、C5—6的环垸基、Cw,的芳烷基、芳基；
R2 是H、 Cw2的烷基、Cs-6的环垸基、C7.n的芳烷基、芳
基；
R3 是H、 C,—6的烷基、C2—6的烯基、(:2_6的炔基、芳基；
其中特别优选的是下式1的化合物，其中，
X和X， 各自是Cl或Br， L 是不带电荷的配体，
a、 b、 c、 d各自彼此独立地是H、 -N02、甲基、乙基、异丙基、 甲氧基、或苯基，其中苯基可以被选自甲基和甲氧基的基取代，
R1 是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、
叔丁基、正庚基、环戊基、环己基、2-甲基环己基、2，4-二甲基环己基、 苯甲基、l-苯乙基、2-苯乙基、苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基 和3,5-二甲基苯基；
R2 是H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁
基、叔丁基、正庚基、环戊基、环己基、2-甲基环己基、2,4-二甲基环 己基、苯甲基、l-苯乙基、2-苯乙基、苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对 甲苯基和3，5-二甲基苯基；
R3 是H、甲基、乙基、苯基。
在上述通式1的化合物中，特别优选的是以下的一些化合物，其中 R1、 R2、 R3、 X、 X'和L可以具有所述的含义，并且 a、 b、 c 各自是H，且
d 是苯基，其可以被选自Cw的垸基和Q.6的烷氧基的
基取代， 或者，
a、 b、 c 各自是H，且d 是-N02。
此外，在上述通式1的化合物中，特别优选的是以下的一些化合物，其中，R1、 R2、 R3、 X、 X，、 a、 b、 c和d可以具有所述的含义，并且L 是P(R ，或下式L1、 L2、 L3、或l/的配体
r7
r5—n
rb
是P(R4)3，或下式L1、
r7 rb
丫
丫
n—r6r5—
L2
6 r5—n
n—r6 r。一n
n=/
n—r6
L3
L4
其中，
R4
R5和R6R7和R8
是d一6的垸基、环垸基或芳基，
各自彼此独立地是H、 d-6的烷基、或芳基；
各自彼此独立地是H、 CU6的烷基、C2.6的烯基或芳基;
或者
R7和R8Y和Y，
共同形成3元或4元的亚垸基桥；并且各自是卤素，优选为Cl或Br。最优选的是以下通式1的化合物，其中，X和X' 各自是C1，L 是L1，a、 b、 c、 d各自是H，
R1
R2
R5和R6R7和R8
是甲基；是H;是H;
各自是莱基；各自是H。
此外，在其它的实施方案中，本发明还提供了以下通式1的化合物，其中X、 X，、 L及R1、 W和RS具有权利要求1中所给出的含义，并且a、 b、 c和d可以各自彼此独立地是
H、 -N02、 Cw的烷基、Cw2的垸氧基、或苯基，其中苯基可以被选自Cl6的烷基和d.6的垸氧基的基取代；卤素；氰基；芳基或杂芳基；单卤代或多卤代的芳基或杂芳基(例如-C6F5、 -C6H4F、或-QH3F2);单卤代或多卤代的Cl6的院基(例如-CF3、-C2F5);单卤代或多卤代的C,.6的垸基取代的芳基(例如-QH4-CF3、 -C6H4-C4F7); d-6的垸基羰基；
单卤代或多卤代的C"的烷基羰基；Cw的垸氧基羰基；单卤代或多卤代的C^的烷氧基羰基；芳基羰基；
单卤代或多卤代的芳基羰基；
芳氧基羰基；单卤代或多卤代的芳氧基羰基；
-(CK))-N(Ra)2基(其中113是d-6的烷基或芳基，特别是卣代的Q.6
的垸基或芳基)；
-NH-(OO)-Ra基(其中W是d-6的烷基或芳基，特别是卣代的C,-6
的烷基或芳基)；
C,-6的烷基磺酰基(例如CH3S02-);Cw的垸基亚磺酰基(例如CH3S(0)-);
刊=0)(『)2基(其中Ra是C卜6的烷基或芳基，特别是卤代的C"的
垸基或芳基)；
-802-,-502-113基(其中Ra是Cu6的垸基或芳基，特别是卤代的的垸基或芳基)；
-N[(S02)Ra]2基(其中Ra是Q.6的垸基或芳基，特别是卤代的CN6的
垸基或芳基)。
通式1的新型化合物是通过使下式2的前配体(preligand)与下式3的钌络合物反应而得到的
<formula>formula see original document page 12</formula>
其中，在所述反应的具体实施方案中，R3、 a、 b、 c和d具有权利要求l中所给出的含义，且R1 是d.,2的垸基、C5—6的环垸基、Cw8的芳烷基、芳基;
优选C^的垸基、C5,6的环烷基、C7.u的芳烷基、芳基；
R2 是H、 d.,2的烷基、C5—6的环烷基、Cw8的芳烷基、芳
基；优选Q—6的烷基、C5-6的环烷基、C7.u的芳烷基、芳基；
R"和R12各自彼此独立地是H、 Cl6的院基，如果合适，该C,.6
的垸基被一个或多个卤素取代，或者芳基，如果合适，该芳基被一个或
多个卤素或C^的垸基取代；优选H、 C^的烷基或芳基；
L 是不带电荷的配体，优选L1、 L2、 L3、或L、
f和RW 各自彼此独立地是H、 C,，6的烷基，如果合适，该Cw的烷基被一个或多个卤素取代，或者芳基，如果合适，该芳基被一个或
多个卤素或Q—6的烷基取代；优选H、 d-6的烷基或芳基。
在所述反应优选的实施方案中，使用了其中的基R9和R1Q形成环体系(例如亚茚基体系)的式3的钌络合物。
在所述反应的其它优选实施方案中，使用了其中的取代基a、 b、 c和d具有权利要求9中所给出含义的通式2的化合物。
因此，本发明还提供了下式2的化合物
<formula>formula see original document page 13</formula>
其中，在具体的实施方案中，R3、 a、 b、 c和d具有权利要求l中所给出的含义；并且
R1 是Cw2的烷基、(^5.6的环垸基、Cw8的芳烷基、芳基;
R2 是H、 Cw2的垸基、Cs-6的环烷基、Cw8的芳烷基、芳
基；
R"和R12 各自彼此独立地是H、 Q-6的垸基，如果合适，该C^的烷基被一个或多个卤素取代，或者芳基，如果合适，该芳基被一个或
多个卤素或d—6的垸基取代。本申请中优选的是下式2的化合物，其中，
R1 是Cm的焼基、C5—6的环垸基、C7.n的芳垸基、芳基；
R2 是H、 Cw2的烷基、(:5.6的环垸基、Cw,的芳烷基、芳
基；
R"和R12 各自彼此独立地是H、 Cl4的院基，如果合适，该C卜4的垸基被一个或多个卤素取代，或者芳基，如果合适，该芳基被一个或多个卤素或甲基取代。
特别优选的是下式2的化合物，其中，
R' 是甲基、环己基、苯甲基、苯基；
R2 是H、甲基、环己基、苯甲基、苯基；
R11 是H;
R12 是H或甲基。
此外，在其它优选的实施方案中，本发明还涵盖了下式2的化合物，其中R"具有权利要求1中所给出的含义，且R1、 R2、 R"和R^具有权利要求8中所给出的含义，且
a、 b、 c和d可以各自彼此独立地是
H、 -N02、 d.,2的烷基、d.，2的烷氧基、或苯基，其中苯基可以被选自C,.6的垸基和d.6的垸氧基的基取代；卤素；氰基；芳基或杂芳基；
单卤代或多卤代的芳基或杂芳基(例如-C6Fs、 -C6H4F、或-C6H3F2);单卤代或多卤代的C,.6的垸基(例如-CF3、 -C2F5);单卤代或多卤代的C,-6烷基取代的芳基(例如-C6H4-CF3、 -C6H4-C4F7); Q-6的垸基羰基；
单卤代或多卤代的C^的垸基羰基；d—6的垸氧基羰基；单卤代或多卤代的C^的烷氧基羰基；芳基羰基；
单卤代或多卤代的芳基羰基；
芳氧基羰基；单卤代或多卤代的芳氧基羰基；
-(CK))-N(Ra)2基(其中W是a6的烷基或芳基，特别是卤代的C"
的烷基或芳基)；
-NH-(OO)-Ra基(其中W是Q.6的垸基或芳基，特别是卤代的d-6的垸基或芳基)；
14Cu6的烷基磺酰基(例如CH3S02-);C,—6的烷基亚磺酰基(例如CH3S(0)-);
-P(0)(Ra)2基(其中Ra是d-6的垸基或芳基，特别是卤代的C,_6的
烷基或芳基)；
-S02-NH-S02-Ra基(其中Ra是d-6的垸基或芳基，特别是卤代的CN6
的烷基或芳基)；
-N[(S02)Ra]2基(其中Ra是d.6的垸基或芳基，特别是卤代的的
垸基或芳基)。
所公开的配体和络合物可以是纯的对映体或者成对的对映体。因此，本发明不仅涵盖了任何的外消旋体，而且同样还包含了纯对映体，其可以在催化期间因其非对称中心而将其非对称性转移到基材上。
本发明的额外的方面是进行复分解反应的方法，其中使各自含有烯属双键的两种化合物、或一种化合物含有至少两个烯属双键的两种化合物反应，并且其中式1的一种所述化合物被用作催化剂，还有进行闭环
复分解(RCM)或交叉复分解(CM)反应的方法，其中含有两个烯属双键的
化合物作为基材参与反应，式1的化合物的一种作为催化剂参与反应。所用的术语和定义
出于本发明的目的，术语"阴离子配体"(x或x')是指具有电子给体
性质的带负电荷的分子或原子。可以提及的实例是卤素，例如氟、氯、
溴或碘。
出于本发明的目的，术语"不带电荷的配体"(L)是指具有电子给体性质的不带电荷或表观上电中性的分子或原子。可以提及的实例是含有脂族、环脂族和芳族烃基的叔膦，例如三辛基膦、三-十二垸基膦、三环己基膦、三(2-甲基环己基)膦和三邻甲苯基膦。特别优选的不带电荷的配体是NHC配体，例如由下式L1、 L2、 LS和l/所描述的化合物
R7 R8 R7R8 Y、 ，V "8
15其中，
RS和R6 各自彼此独立地是H、 CL6的烷基、或芳基；
W和R8 各自彼此独立地是H、 C,.6的垸基、d.6的烯基或芳基；
或者 共同形成3元或4元的亚垸基桥；并且
Y和Y' 各自是卤素。
术语"Cw2的烷基"是指(也包括当它是其它基的取代基时)具有1-12个碳原子的支链和非支链的垸基；相应地，术语"Cw的烷基"是指具有l-6个碳原子的支链和非支链的烷基，而术语"Cu4的垸基"是指具有1-4个碳原子的支链和非支链的烷基。优选的是具有l-6个碳原子的烷基，特别优选具有l-4个碳原子的垸基。可以提及的实例是甲基、乙基、
正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、
新戊基、和己基。縮写Me、 Et、 n-Pr、 i-Pr、 n-Bu、 i-Bu、 t-Bu等也可
以用于上述基团。除非另有说明，就丙基、丁基、戊基和己基而言，所述定义包含各种基的所有可以想到的异构体形式。这样，例如丙基就涵盖了正丙基和异丙基，丁基涵盖了异丁基、仲丁基和叔丁基等。
术语"Cm的烯基"是指(也包括当它是其它基的取代基时)具有2-12个碳原子的支链和非支链的烯基，只要其具有至少一个双键即可。相应地，术语"(:2.6的烯基"是指具有2-6个碳原子的烯基，而"Cw的烯基"是指具有2_4个碳原子的支链和非支链的烯基。优选的是具有2-6个碳原子的烯基，特别优选具有2-4个碳原子的烯基。可以提及的实例是乙烯基(ethenyl)或乙烯基(vinyl)、丙烯基、丁烯基、戊烯基和己烯基。除非另有说明，就丙烯基、丁烯基、戊烯基和己烯基而言，所述定义包含各种基的所有可以想到的异构体形式。这样，例如丙烯基就涵盖了 1-丙烯基和2-丙烯基，丁烯基涵盖了 l-、 2-和3-丁烯基、l-甲基-l-丙烯基、l-甲基-2-丙烯基等。
术语"C^的炔基"是指(也包括当它是其它基的取代基时)具有2-12个碳原子的支链和非支链的炔基，只要其具有至少一个三键即可。相应地，术语"C2-6的炔基"是指具有2-6个碳原子的炔基，而术语"(:2.4的烯基"是指具有2-4个碳原子的支链和非支链的炔基。优选的是具有2-6个碳原子的炔基，尤其是具有2-4个碳原子的炔基。可以提及的实例是
16乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基和己炔基。除非另有说明，就丙炔基、丁炔基、戊炔基和己炔基而言，所述定义包含各种基的所有可以想到的
异构体形式。这样，例如丙炔基就涵盖了 l-丙炔基和2-丙炔基，丁炔基涵盖了 l-、 2-和3-丁炔基、l-甲基-l-丙炔基、l-甲基-2-丙炔基等。
术语"Cw2的垸氧基"是指(也包括当它是其它基的取代基时)具有1-12个碳原子的支链和非支链的烷氧基；相应地，术语"C,-6的烷氧基"是指具有1-6个碳原子的支链和非支链的垸氧基，而术语"C,.4的垸氧基"是指具有1-4个碳原子的支链和非支链的垸氧基。优选的是具有1-6个碳原子的烷氧基，尤其是具有l-4个碳原子的烷氧基。可以提及的实例是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、和戊氧基。縮写MeO、 EtO、PrO等也可以用于上述的基团。除非另有说明，就丙氧基、丁氧基和戊氧基而言，所述定义包含各种基的所有可以想到的异构体形式。这样，例如丙氧基就涵盖了正丙氧基和异丙氧基，丁氧基涵盖了异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基等。
术语"(:5-6的环垸基"是指(也包括当它是其它基的取代基时)具有5或6个碳原子的环状烷基。可以提及的实例是环戊基和环己基。除非另有说明，所述环状垸基可以被一个或多个选自以下组中的基取代甲基、乙基、异丙基、叔丁基、羟基、氟、氯、溴和碘。
术语"芳基"是指(也包括当它是其它基的取代基时)具有6或10个碳原子的芳环体系。可以提及的实例是苯基和萘基；优选的芳基是苯基。除非另有说明，所述芳基可以被一个或多个选自以下组中的基取代甲基、乙基、异丙基、叔丁基、羟基、氟、溴和碘。
术语"Cws的芳烷基"是指(也包括当它是其它基的取代基时)具有1-8个碳原子的支链和非支链的烷基，并且该烷基被具有6或10个碳原子的芳环所取代；相应地，术语"C7.n的芳垸基"是指具有1-4个碳原子的支链和非支链的垸基，并且该烷基被具有6或10个碳原子的芳环所取代。可以提及的实例是苯甲基、l-和2-苯乙基。除非另有说明，所述芳族化合物可以被一个或多个选自以下组中的基取代甲基、乙基、异丙基、叔丁基、羟基、氟、溴和碘。
具体实施方式
化合物的制备
式3的钌络合物和式2的前配体的反应在惰性溶剂如CH2Cl2中在 约0"C-80'C下进行。有利的是向反应混合物中加入CuCl。反应物用量 通常为化学计量，但是较贵重组分在各种情形下用量可以是亚化学计 量，以增加收率。同样有利的是由其它钌化合物和配体前体如二氢咪唑 啉鎗盐原位生成式3的络合物，并通过所得的式3络合物继续反应，以 便实现在各种情形下具有需要的配体组合的式1的新型复分解催化剂。
通过配体交换反应制备的式1的复分解催化剂可以经过对其溶液过 滤而与不溶于反应混合物中的其它反应产物分离开，并在溶液蒸发后， 通过层析法或结晶以纯形式得到。但是，也可以使用原位产生的粗产品 或催化剂而直接进行复分解反应。
式2的前配体可以根据已知的方法、由邻烯基酚通过使用(x-卤代酮 的垸基化反应制备。
特别优选的是新组合的方法，该方法从未取代的或适当取代的苯基 烯丙基醚开始，并对其进行克莱森(Claisen)重排和催化的双键异构化， 以得到未取代的或适当取代的2-烯基苯酚，其随后再通过使用a-卤代酮 的烷基化反应而转变为式2的化合物。
酚类通过垸基化形成垸基苯基醚对本领域技术人员来说是众所周 知的；其通常在碱性物质的存在下通过与亲核试剂的反应而在溶剂中进 行。与a-卤代酮的反应进行特别顺利，并且收率好。可能的溶剂是例如 醇类，如乙醇，或疏质子极性溶剂，如二甲基甲酰胺。所述垸基化也可 以在相转移条件下进行。可以提及的碱性物质是碱金属碳酸盐，同样可 以使用含有游离的芳族键合的OH基的中间体的碱金属盐，以用于该反 应。以下实施例举例说明了本发明。
实施例l
式la的复分解催化剂的制备 1.1式2a的新型前配体的制备
将7.112g(50.0毫摩尔)的2-丙烯基苯酚(E/Z混合物)、7,041g碳酸钾
18(50.0毫摩尔)和20ml丙酮的混合物在沸点下在回流下搅拌20分钟。然 后将预先在室温下搅拌一整夜而活化的6.94g(75.0毫摩尔)的氯丙酮、 0.171g(1.0毫摩尔)的碘化钾和6.5ml丙酮的混合物加入以上的反应混合 物中，并将该反应混合物在沸点下在回流下搅拌一整夜。将反应混合物 冷却至室温，加入50ml水中，并且每次用二乙醚40ml萃取三次。有机 相用5%浓度的氢氧化钠洗涤，分离开，通过Na2S04干燥，再进行蒸发。 对粗产物的减压蒸馏得到了 6.788g(收率为理论值的67%)下式2a的2-丙烯基苯基氧甲基*甲基酮
)H刚R (糊MHz, CDC13) (Z异构体):S 1.84 (dd， 3H， 《/= 7.0， L8 Hz)， 2.30 (s, 3H), 4.52 (s. 2H)， 5.S8 (dq,川，11.6, 7.2 Hz), 6.61 (dq， 1H， /= 11.6， 1,8 Hz)， 6-73 (dd* 1H,8,2， 0.9 6.93 - 7.02 (in， UI), 7,8 - 7.24 (m， 1H), 7.31 (dd, 1H, /= 7.5， 1.7 Hz); !H NMR (400 MI仅CDCI3) (E异构体)S 1.92 (dd， 311, 6.7， 1.8 2.31 (s, 311)， 4.54 (s， 2H)， 6.27 (dq， 1H， 《/= 15.9， 6.7爛,6,68 (dd， 1H， J -U， 8,2 Hz)， 6.61 (dq, 1H， J45.9， 1.7i的，6.92 - 7.02 (m, III), 7.12 - 7，18 (m， 1H), 7.42 (d山"1，./ = 7.6' 1.71iz).
1.2式la的复分解催化剂的制备
将62mg(0.32毫摩尔)的化合物2a、 34mg(0.34毫摩尔)的CuCl和 12ml的二氯甲烷置于施伦克(Schlenk)试管中。然后将230mg(0.27毫摩 尔)的第二代Grubbs催化剂加入。反应混合物在回流温度下在氩气中搅 拌20分钟。得到的粗产物在过滤和蒸发溶剂后通过层析法进行纯化。(二 氧化硅凝胶，Merck级9385，洗提液AcOEt/环己垸1: 1)。由此得到 了 142mg(82。/。的理论值)式la的催化剂。1a
LRMS (HI):附/ e = 641 (1， M、 404 (1)， 324 (6)， 305 (22)， 280 (8), 252 (2)， 198 (34)， 145 (7), 131 (11), 118 (100)， 115 (16)， 105 (9)， 89 (38)， 81 (10), 73 (8)， 63(19)， 55(22), 43 (39), 36 (30).
实施例2
式lb的复分解催化剂的制备
使用类似于实施例1中所描述的程序，通过2-丙烯基苯酚(E/Z混合 物)与氯化甲基乙基酮的反应得到前配体2-丙烯基苯基氧甲基 乙基酮。 该前配体与第二代Gmbbs催化剂反应得到了式lb的催化剂，其收率为 理论值(纯产物)的63%。
1b
LRMS (EI): m / e = 656 (2)， 654 (2， M+)， 406 (3)， 404 (3)， 308 (5), 307 (23)， 305 (32),
304 (62)， 303 (57)， 289 (32)， 190 (15), 178 (16)， 159 (10)， 158 (J8)， 157 (14)， 148 (28)， 147 (16)， 145 (10)， 144 (8)， 133 (2，)， ， (20), 121 (16), 120 (11), 119 (25)， U8 (,, 107 (凤105 (18), 103 (11)， 9! (57)， 90 (38)， 89 (40)， 77 (18)， 65 (11)， 63 (20), 57 (91)， 51 (13)， 43 (31)， 41(14)' 39 (19), 36 (3，)；
HRMS(EI):对(:3必3802!<[235(:121()21111(]^计算654.13538;发现654.13790
20对比例
A) 4-甲氧基苯乙烯与(E)-1，2-二氯乙烯的交叉复分解(CM)
将0.005毫摩尔的式la催化剂(用于对比的己知催化剂)、式D的催 化剂(参见本专利申请的第2页)、以及同样量为0.005毫摩尔的第二代 Grubbs催化剂在各种情形下各自以固体加入4-甲氧基苯乙烯(0.5毫摩尔) 和(E)-l，2-二氯乙烯(1.0毫摩尔)在25ml 二氯甲烷中的溶液中。在各种情 形下将反应混合物加热至40°C24小时。
交叉复分解产物4-甲氧基-Q)-氯苯乙烯的以下收率通过GC(内标物
壬垸)测定为
使用第二代Grubbs催化剂时的收率理论值的25% 使用式D的催化剂时的收率理论值的35% 使用本发明的催化剂la时的收率理论值的57%
B) 双烯丙基丙二酸二乙酯的对比的闭环复分解反应(RCM)
将在各种情形下溶解在二氯甲垸中的0.004毫摩尔的已知复分解催 化剂(第二代Grubbs催化剂和第二代Hoveyda-Grubbs催化剂)以及本发 明的la和lb催化剂在各种情形下加入0.4毫摩尔双烯丙基丙二酸二乙 酯(基材)在20ml 二氯甲烷中的溶液中。RCM的气相色谱分析(在O'C) 显示，本发明的催化剂la和lb具有显著更高的活性(参见附
图1)。
与所述类型的已知催化剂相比，本发明的催化剂不仅具有优异的活 性，也具有空气和储存稳定性，这表示的是其工业应用的其它优点。
2权利要求
1、一种以下通式1的化合物其中，X和X’是阴离子配体，L是不带电荷的配体，a、b、c、d各自彼此独立地是H、-NO2、C1-12的烷基、C1-12的烷氧基、或苯基，其中苯基可以被选自C1-6的烷基和C1-6的烷氧基的基取代，R1是C1-12的烷基、C5-6的环烷基、C7-18的芳烷基、芳基；R2是H、C1-12的烷基、C5-6的环烷基、C7-18的芳烷基、芳基；R3是H、C1-12的烷基、C2-12的烯基、C2-12的炔基、芳基。
2、 权利要求1的通式1的化合物，其中， a、 b、 c 各自是H;且d 是被选自d.6的烷基和C"的烷氧基的基取代的苯基。
3、 权利要求1或2的通式1的化合物，其中， a、 b、 c禾口d各自是H。
4、 权利要求1-3之一的通式1的化合物，其中，L 是式P(R、的配体，其中W是Cw的垸基、环烷基或芳基。
5、权利要求1-3之一的通式1的化合物，其中L是下式L1、 L2、 L3、或1/的配体其中，RS和R6 各自彼此独立地是H、 C,-6的垸基、或芳基；W和R8 各自彼此独立地是H、6的烷基、C2.6的烯基或芳基；或者W和R8 共同形成3元或4元的亚垸基桥；并且Y和Y， 各自是卤素。
6、 权利要求5的通式1的化合物，其中， X和X， 各自是C1;L 是L';a、 b、 c和d各自是H; R1 是甲基； R2 是H; R3 是H;RS和R6 各自是莱基； R7和R8 各自是H。
7、 通式l的化合物，其中，X、 X，、 L及R1、 112和113具有权利要求1中所给出的含义，并且 a、 b、 c和d可以各自彼此独立地是H、 -N02、 Cw2的烷基、Cw2的烷氧基、或苯基，其中苯基可以被 选自Cl6的垸基和d_6的垸氧基的基取代； 卤素；氰基；芳基或杂芳基；单卤代或多卤代的芳基或杂芳基；单卤代或多卤代的CL6的烷基； 单卤代或多卤代的cl6的烷基取代的芳基；Q-6的烷基羰基；单卤代或多卤代的06的垸基羰基；CL6的烷氧基羰基；单卤代或 多卤代的C,-6的垸氧基羰基；芳基羰基；单卤代或多卤代的芳基羰基；芳氧基羰基；单卤代或多卤代的芳氧 基羰基5-(CK))-N(Ra)2基(其中Ra是Q-6的垸基或芳基，特别是卤代的C,_6的烷基或芳基)；-NH-(C-O)-Ra基(其中Ra是Q-6的垸基或芳基，特别是卤代的d_6 的烷基或芳基)；C^的烷基磺酰基；C,-6的垸基亚磺酰基；-P^0)(Ra)2對其中Ra是d-6的烷基或芳基，特别是卤代的C,-6的烷基或芳基)；-S02-NH-SCVRa基(其中Ra是d.6的烷基或芳基，特别是卤代的C,-6的垸基或芳基)；-N[(S02)Ra]2基(其中Ra是Cw的垸基或芳基，特别是卤代的C,-6的烷基或芳基)。
8、 一种下式2的化合物 其中R3、 a、 b、 c和d具有权利要求l中所给出的含义；并且 R1 是Cw2的垸基、C^6的环烷基、Cw8的芳烷基、芳基;R2 是H、 Cw2的烷基、Cs-6的环烷基、Cw8的芳烷基、芳基；R"和R12各自彼此独立地是H、 Cl6的院基，如果合适，该C"的烷基被一个或多个卤素取代，或者芳基，如果合适，该芳基被一个或 多个卤素或C,-6的烷基取代。
9、 权利要求8中式2的化合物，其中R3具有权利要求1中所给出 的含义，并且R1、 R2、 R"和R's具有权利要求8中所给出的含义，并 且，a、 b、 c和d可以各自彼此独立地是H、 -N02、 C,.,2的垸基、C,.,2的垸氧基、或苯基，其中苯基可以被 选自C,-6的烷基和C,.6的烷氧基的基取代； 卤素；氰基；芳基或杂芳基；单卤代或多卤代的芳基或杂芳基；单卤代或多卤代的Cw的烷基； 单卤代或多卤代的d—6的烷基取代的芳基；C"的垸基羰基；单卤代或 多卤代的Cw的烷基羰基；Q-6的烷氧基羰基；单卤代或多卤代的d.6 的烷氧基羰基；芳基羰基；单卤代或多卤代的芳基羰基；芳氧基羰基；单卤代或多卤代的芳氧基羰基；-(C《)-N(Ra)2基(其中Ra是d-6的烷基或芳基，特别是卣代的C,_6的垸基或芳基)；-NH-(CO)-Ra基(其中W是C,-6的垸基或芳基，特别是卣代的d.6的烷基或芳基)；C"的烷基磺酰基；CL6的烷基亚磺酰基；-P(K))(Ra)2基(其中W是Cl6的院基或芳基，特别是卤代的d_6的烷基或芳基)；-SOrNH-S02-Ra基(其中Ra是的垸基或芳基，特别是卤代的Q.6 的烷基或芳基)；-N[(S02)Ra]2基(其中Ra是Q.6的垸基或芳基，特别是卤代的的烷基或芳基)。
10、 一种制备通式1的化合物的方法，其通过使下式2的化合物与 下式3的钌络合物反应得到<formula>formula see original document page 6</formula>优选L1、 L2、 L3或L、的环垸基、C^8的芳烷基、芳基;其中，X和X， 是阴离子配体，L 是不带电荷的配体，R1 是Cw2的烷基、C5.6优选Q-6的烷基、C5—6的环烷基、C7.u的芳烷基、芳基；R2 是H、 Cw2的垸基、(^5.6的环烷基、Cw8的芳垸基、芳基；优选CL6的烷基、(:5.6的环烷基、Cm的芳垸基、芳基；R3 是H、 Cw2的烷基、Cm的烯基、<:2_12的炔基、芳基；R"和R12 各自彼此独立地是H、 CL6的烷基，如果合适，该Cw 的垸基被一个或多个卤素取代，或者芳基，如果合适，该芳基被一个或多个卤素或Cw的烷基取代；优选H、 C,.6的烷基或芳基；W和R^ 各自彼此独立地是H、 Cw的烷基，如果合适，该Cw的垸基被一个或多个卤素取代，或者芳基，如果合适，该芳基被一个或多个卤素或C^的烷基取代；优选H、 Q—6的烷基或芳基，并且取代基a、 b、 c和d具有权利要求1中所给出的含义。
11、 权利要求10的方法，其中取代基a、 b、 c和d具有权利要求9 中所给出的含义。
12、 权利要求10或11的方法，其中RS和R^形成环体系，例如亚 茚基体系。
13、 一种进行复分解反应的方法，其中使各自含有烯属双键的两种 化合物、或一种化合物含有至少两个烯属双键的两种化合物反应，而权利要求1-7之一的化合物的一种被用作催化剂。
14、 一种进行闭环复分解(RCM)或交叉复分解(CM)反应的方法，其 中含有两个烯属双键的化合物作为基材参与反应，而权利要求1-7之一 的化合物的一种作为催化剂参与反应。
15、 权利要求l-7之一的化合物作为用于复分解反应的催化剂的用途。
全文摘要
本发明涉及右式1的新型化合物、其制备方法、用于所述制备的中间体以及式1的化合物作为催化剂在各种复分解反应中的用途。该新型的复分解催化剂是从可以容易获取的前体得到的，其具有高的活性，并可以用于任何类型的复分解反应中。
文档编号B01J31/24GK101516507SQ200780034533
公开日2009年8月26日 申请日期2007年9月13日 优先权日2006年9月18日
发明者D·阿尔特, M·别涅克, R·卡希 申请人:乌米科雷股份两合公司