专利名称：：复分解催化剂及其使用方法
技术领域：
：本发明涉及复分解催化剂化合物及其使用方法。
背景技术：
：其中每种反应物烯烃包含至少ー个不饱和位点的两种反应物烯烃的交叉-复分解(cross-metathesis)以产生不同于所述反应物烯烃的新型烯烃具有显著的商业重要性。交叉-复分解反应通常由一种或多种催化金属(通常一种或多种过渡金属)催化。一种此类商业上重要的应用是こ烯和内烯烃的交叉-复分解以产生a-烯烃，这通常称之为“こ烯醇分解(ethenolysis)”。特别地，こ烯和内烯烃以产生线性a-烯烃(LAO)的交叉-复分解具有特别的商业重要性。LAO可用作某些(共)聚合物(聚a-烯烃或PA0)中的単体或共聚单体和/或可用作环氧化物、胺、羰基合成醇、合成润滑剂、合成脂肪酸和烧基化芳族化合物制备中的中间体。基于PhillipsTriolefinProcess的烯烃转化技术(OlefinsConversionTechnology)是将こ烯和2_丁烯转化成丙烯的こ烯醇分解反应的实例。这些方法使用多相催化剂，例如钨和铼的氧化物，这还未证明可有效用于含官能团的内烯烃，例如顺式-油酸甲酯(ー种脂肪酸甲基酯)。聚a-烯烃的制备方法通常是多步方法，该方法通常产生不希望的副产物并浪费反应物和能量。满范围线性a-烯烃设备是石油基的，是低效的并得到低聚产物的混合物(这通常产生Schulz-Flory分布，从而产生大量不希望的材料)。近年来，已有被执行以经由基于铬的选择性的こ烯三聚或四聚催化剂产生〃目标〃线性a-烯烃如I-己烯和I-辛烯的新技木。或者，I-辛烯已经经由丁ニ烯和甲醇的调聚反应制备。相似的策略目前不可用于制备I-癸烯。I-癸烯是在こ烯和油酸甲酯的交叉-复分解中通常产生的共产物。烷基油酸酯是脂肪酸酷，它们可以是通过醇和植物油或动物脂肪的酯交换产生的生物柴油中的主要组分。含至少ー个不饱和位点的植物油包括低芥酸菜籽油(canolaoil)、大豆油、棕榈油、花生油、芥子油(mustardoil)、向日葵油、桐油、妥尔油、紫苏籽油、葡萄籽油、菜籽油、亚麻籽油(linseedoil)、红花油、南瓜籽油、玉米油和许多其它从植物种子提取的油。烷基芥酸酷相似地是可以为生物柴油中的主要组分的脂肪酸酷。有用的生物柴油组合物是通常具有高浓度的油酸酯和芥酸酯的那些。这些脂肪酸酯优选具有一个不饱和位点以致与こ烯的交叉-复分解产生I-癸烯作为共产物。生物柴油是由可再生来源，例如植物油或动物脂肪制备的燃料。为了制备生物柴油，经由与醇在碱、酸或酶催化剂存在下反应将三酰基甘油酯("TAG")(植物油和动物脂肪中的主要化合物)转化成脂肪酸烷基酯("FAAE〃，即生物柴油)和甘油。生物柴油燃料可以単独地或以与石油基柴油共混物的形式用于柴油发动机，或可以进一歩改性以制备其它化学产品。迄今报道用于油酸甲酯的こ烯醇分解的交叉-复分解催化剂通常是带有膦或碳烯配体的基于钌的催化剂。Dow研究人员在2004年使用第一代Grubb’s催化剂双(三环己基膦)苄叉基ニ氯化钌(IV)达到大致15，000的催化剂转换(catalystturnover)(OrganometalIics2004,23,p.2027)Materia,Inc.的研究人员报道使用含环状烧基氨基碳烯配体的钌催化剂达到高达35，000的转换数目(turnovernumber)(WO2008/010961)。这些转换采用据报道对于エ业考虑而言过于昂贵的催化剂获得，这归因于与催化剂源自于低产率合成相联系的高成本(參见，标题为"PlatformChemicalsfromanOilseedBiorefinery〃的最终技术报告，由DepartmentofEnergy授予许可编号DE-FG36-04G014016)。此外，螯合性异丙氧基苄叉基配体的引入已经导致钌催化剂对于复分解反应具有改进的活性(J.Am.Chem.Soc.1999，121，p.791)。然而，这些钌烷叉基催化剂通常由钌类物质与重氮化合物反应制备。与包含重氮化合物的エ业规模反应相联系的关注已经导致更多的努力来经由备选合成路线，例如使用端炔烃或炔丙醇制备钌烷叉基化物。RuCl2(PCy3)2(3-苯基亚茚基)的合成已经证明可用于提供得到钌烷叉基化物的容易路线，这避免昂贵的重氮制剂(PlatinumMetalsRev.2005，49，p.33)Jurstner等人，J.Org.Chem.，2000，65，pp.2204-2207也已经制备(N，N，-双(菜基(mesityl))咪唑-2-叉基)RuCl2(3-苯基亚茚基)。然而，这些类型的络合物还未证明在こ烯醇分解反应中有效。不对称N-杂环碳烯配体已经由Blechert和同事制备并与钌烷叉基化物络合而形成活性复分解催化剂(OrganometalIics2006,25，pp.25-28)。据推测，这些络合物将产生相对于由Grubbs和同事早先制备的对称类似物改进的活性(Org.Lett.1999，1，pp.953-956)。试验了这些络合物在闭环和交叉-复分解反应中的催化活性。然而，该催化剂据报道在活性方面与对称类似物，即Grubbs催化剂，第二代(1，3_双-(2，4，6-三甲基苯基)-2-(咪唑烷叉基)(ニ氯苯基亚甲基)(三环己基膦)钌)相似，并且没有观察到预期的改进活性。为了获得经由こ烯和生物柴油(衍生自动物或植物油)的交叉-复分解制备I-癸烯的经济上可行的方法，必须找到更高活性的催化剂。因此，仍需要按商业上合乎需要的比例制备所需产物和共产物的更高活性的方法。仍需要在こ烯醇分解中表现高的活性和选择性、能够通过温和和可承受的合成路线合成的催化剂。本发明的复分解催化剂化合物提供得到合乎需要的烯烃，尤其是a-烯烃的温和和商业上经济且〃原子-经济的〃路线，该烯烃又可以用于制备PA0。更具体地说，本发明的复分解催化剂化合物在乙烯交叉-复分解反应中对于乙烯醇分解产物表现出改进的活性和选择性。发明人已经发现，与钌烷叉基化物连接的对称取代的N-杂环碳烯配体尽管已知为交叉-复分解催化剂，但是往往在油酸甲酯的乙烯醇分解中具有低活性。令人惊奇地，与钌烷叉基化物连接的不对称取代的N-杂环碳烯配体产生比对称类似物更高活性且对于产生I-癸烯和甲基-9-癸烯酸酯的油酸甲酯的乙烯醇分解极具选择性的催化剂。所关心的其它参考文献包括US7，119，216;US7,205,424;US2007/0043180;W02006/138166;W02008/010961;US2007/0043180;US7,268,242;WO2008/125568;WO2008/046106;W02008/095785;W02008/140468;US7，312，331和WO2008/010961。所关心的其它参考文献还包括a)"SynthesisandReactivityofOlefinMetathesisCatalystsBearingCyclic(Alkyl)(Amino)CarbenesAndersonetal.，Angew.Chem.Int.Ed.2007，46，pp.7262-7265；b)"Intramolecular’Hydroiminiumation’ofAlkenes:ApplicationstotheSynthesisofConjugateAcidsofCyclicAlkylAminoCarbenes(CAAls)Jazzaretal,Angew.Chem.Int.Ed.2007，46，pp.2899-2902；c)"KineticSelectivityofOlefinMetathesisCatalystsBearingCyciic(Alkyl)(Amino)CarbenesAndersonetal.,Organometallies，2008，27，pp.563-566;d)"ANewSyntheticMethodforthePreparationofProtonated-NHCsandRelatedCompoundsjazzaretal.，J.OrganometallieChemistry691，2006，pp.3201-3205;e)"ARigidCyclic(Alkyl)(Amino)carbeneLigandLeadstoIsolationofLow-CoordinateTransitionMetalComplexesLavailoetal.，Angew.Chem.Int.Ed.，2005，44，pp.7236-7239；f)"StableCyclic(Alkyl)(Amino)carbenesasRigidorFlexible,BulkyElectron-RichLigandsforTransitionMetalCatalysts:AQuaternaryCarbonAtomMakestheDifference^Angew.Chem.Int.Ed.，2007，44，pp.5705-5709;g)"SynthesisandActivityofaNewGenerationofRuthenium-BasedOlefinMetathesisCatalystsCoordinatedwithl，3-Dimesityl_4，5_dihydroimidazol-2-ylideneLigands,,Org.Letters,1999，1，pp.953—956。
发明内容发明概述本发明涉及不对称取代的N-杂环碳烯(NHC)复分解催化剂及其用于制备烯烃的方法，其中所述复分解催化剂由下式表示权利要求1.由下式表示的不对称取代的NHC复分解催化剂化合物2.权利要求I的催化剂化合物，其中M是钌。3.权利要求I或2的催化剂化合物，其中当R7和R8形成未取代的苯基和R1是菜基吋，则R2不是甲基或こ基。4.权利要求1-3中任ー项的所述催化剂化合物，其中X1和X2是Cl，和/或L中的杂原子是N、O或P，和/或も、R2、R7和R8独立地是C1-C30烃基和/或R3>R4、R5和R6独立地是氢。5.权利要求1-4中任ー项的所述催化剂化合物，其中R1是芳族烃基或取代的烃基，和R2是脂族烃基或取代的烃基。6.权利要求I的催化剂化合物，其中所述复分解催化剂化合物包括以下的一种或多种2_(异丙氧基)-5-(N，N-ニ甲基氨基磺酰基)苯基亚甲基(I-环己基甲基-3-(2，6_ニ异丙基苯基)-4，5-ニ氢-IH-咪唑)氯化钌(II)、(I-菜基-3-甲基-2H-4，5-ニ氢咪唑-2-叉基)(ニ环己基勝)-3_苯基-IH-却-1-叉基ニ氣化钉(II)和它们的混合物。7.制备a-烯烃的方法，包括使原料与权利要求1-6中任ー项的所述催化剂化合物接触。8.权利要求7的方法，其中所述原料选自低芥酸菜籽油、玉米油、大豆油、菜籽油、海藻油、花生油、芥子油、向日葵油、桐油、紫苏子油、妥尔油、葡萄籽油、亚麻籽油、红花油、南瓜籽油、棕榈油、麻风树油、高油酸大豆油、高油酸红花油、高油酸向日葵油、动物和植物脂肪和油的混合物、蓖麻籽油、脱水蓖麻籽油、黄瓜油、罂粟籽油、亚麻仁油、雷斯克勒油、核桃油、棉花籽油、白芒花籽油、金枪鱼油、芝麻油和它们的混合物。9.制备a-烯烃的方法，包括使三酰基甘油酯与烯烃和权利要求1-6中任ー项的所述催化剂化合物接触，其中所制备的所述a-烯烃比所述烯烃多至少ー个碳原子。10.权利要求9的方法，其中在与权利要求1-6中任ー项的所述催化剂化合物接触之前使所述三酰基甘油酯与醇接触和转化成脂肪酸酷或脂肪酸烷基酷。11.权利要求9的方法，其中在与权利要求1-6中任ー项的所述催化剂化合物接触之前使所述三酰基甘油酯与水和/或碱性试剂接触和转化成脂肪酸。12.制备a-烯烃的方法，包括使不饱和脂肪酸与烯烃和权利要求1-6中任ー项的所述催化剂化合物接触，其中所制备的所述a-烯烃比所述烯烃多至少ー个碳原子。13.制备a-烯烃的方法，包括使三酰基甘油酯与权利要求1-6中任ー项的所述催化剂化合物接触，优选其中所制备的所述a-烯烃比所述烯烃多至少ー个碳原子。14.制备a-烯烃的方法，包括使不饱和脂肪酸酷和/或不饱和脂肪酸烷基酯与烯烃和权利要求1-6中任ー项的所述催化剂化合物接触，其中所制备的所述a-烯烃比所述烯烃多至少ー个碳原子。15.权利要求7-14中任ー项的方法，其中所述a-烯烃是具有4-24个碳原子的线性a-稀经。16.权利要求7-15中任ー项的方法，其中所述烯烃是こ烯、丙烯、丁烯、己烯或辛烯。17.权利要求15或16的方法，其中所述脂肪酸酯是脂肪酸甲基酷。18.权利要求9-17中任ー项的方法，其中所述三酰基甘油酯、脂肪酸、脂肪酸烷基酷、脂肪酸酯衍生自生物柴油。19.权利要求7-18中任ー项的方法，其中所述a-烯烃是丁烯-I、癸烯-I和/或庚稀_1。20.权利要求7-19中任ー项的方法，其中所述方法的生产率是至少200g线性a-烯烃/mmol催化剂/小时。21.权利要求7-20中任ー项的方法，其中所述方法的选择性是至少20wt%_性a-烯烃，基于离开反应器的材料的重量。22.权利要求7-21中任ー项的方法，其中所述方法的转换数目是至少5，000。23.权利要求7-22中任ー项的方法，其中当转化不饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸酷、不饱和脂肪酸烷基酯或它们的混合物吋，产率是30%或更高，所述产率定义为每摩尔引入反应器中的不饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸酷、不饱和脂肪酸烷基酯或它们的混合物所形成的a-烯烃的摩尔数。24.权利要求7-23中任ー项的方法，其中当转化以下式代表的TAG吋，产率是30%或更高，所述产率定义为所形成的a-烯烃的摩尔数除以引入反应器中的(不饱和Ra的摩尔数+不饱和Rb的摩尔数+不饱和K的摩尔数)，25.制IC4-C24线性a-烯烃的方法，包括使原料与选自こ烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯和它们的混合物的烯烃和权利要求1-10中任一项的复分解催化剂化合物接触，其中所述原料是衍生自种子油的三酰基甘油酷、脂肪酸、脂肪酸烷基酯和/或脂肪酸酷。全文摘要本发明涉及包含不对称取代的N-杂环碳烯(NHC)复分解催化剂的复分解催化剂化合物和制备线性α-烯烃的方法，包括使原料和任选的烯烃(例如乙烯)与所述催化剂接触，其中所述原料是三酰基甘油酯、脂肪酸、脂肪酸烷基酯和/或脂肪酸酯，通常衍生自生物柴油。文档编号B01J31/12GK102655935SQ201080055402公开日2012年9月5日申请日期2010年11月3日优先权日2009年11月9日发明者C·A·费勒,C·P·赫夫,J·R·哈格多恩,M·S·贝多雅,M·W·赫尔特卡普,R·N·甘尼施申请人:埃克森美孚化学专利公司