专利名称：含有金属钯和金的乙酸乙烯酯催化剂以及使用声处理的制备方法
背景技术：
相关技术的描述，包括根据37 CFR 1.97和1.98公开的信息使用含有在载体上负载的钯和金的催化剂，通过乙烯、氧气和乙酸的反应制备乙酸乙烯酯是公知的。尽管使用这种催化剂的方法能够以相当高的生产率制备乙酸乙烯酯，但是任何可能产生更高生产率或降低副产物的方法都是非常需要的。
下面的参考文献都被认为是有关本文要求保护的发明的内容。
kronig等的1973年11月27日授权的美国专利3,775,342和1974年7月2日授权的美国专利3,822,308都公开了一种制备乙酸乙烯酯催化剂的方法，包括用溶解有贵金属例如钯和金的盐的溶液A和含有能够与载体上的贵金属盐反应的化合物形成水不溶化合物的溶液B同时或连续地处理载体，用还原剂处理这种水不溶化合物将水不溶贵金属化合物转变为自由金属，洗涤催化剂以除去水溶性化合物，并在用还原剂处理之前或之后使用碱金属化合物例如碱金属羧酸盐。视具体情况而定，溶液A还可以含有其他金属盐例如锰、钙、钡和铜盐。
Nicolau等在1994年7月26日授权的美国专利5,322,710公开了一种制备催化剂的方法，其中该催化剂用于通过乙烯、氧气和乙酸反应制备乙酸乙烯酯中，所述方法包括用钯和金的水溶性盐浸渍多孔载体，通过将浸渍的载体在反应性溶液中浸入和翻转至少半小时来沉淀这种化合物的方法将钯和金以不溶化合物的形式固定在载体上，并随后将化合物还原为自由金属的形式。
White等在1994年9月13日授权的美国专利5,347,046公开了一种用于通过乙烯、氧气和乙酸反应制备乙酸乙烯酯的催化剂，包括钯族金属和/或其化合物，金和/或其化合物，和铜、镍、钴、铁、锰、铅或银或其化合物，优选沉淀在载体材料上。
Suslick，K，S，“Organometallic Sonochemistry”，Advances inOrganometallic Chemistry 25，73-119(1986)是对有机金属反应使用超声波的综述性文章。
Suslick K.S；Fang，M；Hyeon，T；和Cichowlas，A.A“Nanostructrued Fe-Co Catalysts Generated by Ultrasound，”Materials Research Society Symposia Proceedings，351，443-448(1994)讨论了用超声波制成的Fe-Co催化剂的制备和活性。
Okitsu，K；Bandow，H；和Maeda，Y；“Sonochemical Preparationof Ultrafine Palladium Particles”Chemistry of Materials 8，315-317(1996)讨论了在保护剂例如表面活性剂存在下Pd(II)的声化学还原来制备超细Pd颗粒并说明了这些颗粒的胶体分散“具有令人感兴趣的催化活性”。
发明的简要描述根据本发明，有效地用于通过乙烯、氧气和乙酸反应制备乙酸乙烯酯的催化剂包括多孔载体，在该多孔载体的多孔表面上沉淀有催化有效量的金属钯和金，和任选一种或多种其他的催化活性的金属，该催化剂是通过下述步骤制备的，用一种或多种金属的水溶性化合物的水溶液浸渍载体，通过与合适的碱性化合物反应，以一个或多个固定步骤将该金属以水不溶性化合物的形式固定在载体上，并在一个或多个还原步骤中将催化活性金属的水不溶性化合物还原为他们的自由金属形式，其中至少一个所述还原步骤是在含有溶解有还原剂的水性介质或鼓泡加入气体还原剂的水性介质中进行的，其中含有固定的水不溶性金属化合物的载体是在声处理这种水性介质，即对这种水性介质使用超声波的同时浸入的。
催化剂可以通过在还原步骤中使用声处理的本发明方法来制备，该催化剂能够通过乙烯、氧气和乙酸的反应完成乙酸乙烯酯的制备，多多少少的降低了对CO2和/或重尾馏分的选择性，结果使用这种催化剂比使用现有技术中公知的任何催化剂都能产生更高的乙酸乙烯酯生产率。
本发明的详细描述在本发明中制备催化剂中，催化剂载体材料是由具有任何规则或不规则形状例如球形、粒状、柱形、环形、星形或其他形状的颗粒组成，并且可以具有大约1-10mm优选大约3-9mm的尺度例如直径、长或宽。直径大约4-8mm的球形是优选的。载体材料可以由任何合适的多孔物质例如硅石、氧化铝、硅石-氧化铝、二氧化钛、氧化锆、硅酸盐、硅铝酸盐、钛酸盐、尖晶石、碳化硅、或碳等组成。
载体材料的表面积在下述范围内，例如大约10-350，优选大约100-200m2/g，平均孔径大小在下述范围内，例如大约50-2000埃，孔体积在下述范围内，例如大约0.1-2，优选大约0.4-1.2ml/g。
在本发明制备催化剂中，载体材料可以经过处理以在载体颗粒的多孔表面上沉淀催化量的钯、金和如果需要的其他催化活性金属。任何能够完成该目的的方法都可以使用，这些方法包括同时或单独的用一种或多种催化活性金属的水溶性化合物的水溶液浸渍载体。氯化钯(II)、氯化钠钯(II)、氯化钾钯(II)、硝酸钯(II)或硫酸钯(II)是合适的水溶性钯化合物的实例；氯化金(III)或四氯代金(III)酸的碱金属盐例如钠盐或钾盐可以被用作水溶性金化合物。四氯代金(III)酸的碱金属盐和氯化钠钯(II)由于其好的水溶性而分别是优选的金和钯用于浸渍的盐。
在制备催化剂中，用催化活性金属的水溶性盐的溶液浸渍载体材料可以有效地通过本领域技术人员公知的任何方法来进行。然而，优选的是，该浸渍是通过“初期湿润”方法来进行，其中用于浸渍的水溶性盐溶液的量为载体材料吸附容量的大约95-100％。溶液浓度应使吸附在载体上的溶液中的催化活性金属的量等于所需的预定量。如果不止进行一次这种浸渍，那么这些浸渍可以含有与最终催化剂中所需要的一种或多种催化活性金属量的总和或仅仅部分相等的水溶性化合物，只要吸附的总浸渍溶液中这些金属的量与最终所需要的量相等。浸渍是为每升最终催化剂提供，例如大约1-10g元素钯和例如大约0.5-10g元素金，其中金量大约为钯重量的10-125wt％。
载体与催化活性金属的至少一种水溶性盐的水溶液浸渍之后，通过与水溶液中的合适碱性化合物例如碱金属氢氧化物、硅酸盐、硼酸盐、碳酸盐或碳酸氢盐反应，使金属以水不溶性化合物例如氢氧化物的形式被“固着”即沉淀。氢氧化钠和氢氧化钾是优选的碱性固定化合物。碱性化合物的量为完全沉淀水溶性盐中存在的催化活性金属的阳离子所需量的例如大约1-2倍，优选大约1.1-1.8倍。金属的固着可以通过初期湿润(incipient wetness)方法进行，其中浸渍的载体在例如大约150℃的温度下干燥1小时，与用量等于大约95-100％载体孔体积的碱性物质溶液接触，并持续大约1/2-16小时；或者通过旋转式浸入方法进行，其中将浸渍的载体不干燥下浸入到碱性物质的溶液中，并至少在沉淀的初始阶段旋转和/或翻转，以在载体颗粒的表面或接近表面上形成一薄层沉淀的水溶性化合物。在通过旋转式浸入方法进行金属的固定时，旋转和翻转以例如大约1-10rpm速率进行例如至少大约0.5小时，优选大约0.5-4小时。所尝试的旋转式浸入方法公开在前面引用的美国专利5,332,710中，整个公开内容在本文中引用供参考。
固着的(即沉淀的)钯、金、和如果需要的其他催化活性金属可以在一个或多个还原步骤中还原。至少一个这种还原步骤是在借助声处理下完成的，即对还原剂的水溶液使用超声波，或对其中有气体还原剂鼓泡加入的水性介质使用超声波，在两者之一中浸入其表面上包含至少一种固着催化活性金属的水不溶性化合物的载体物质。可以与声处理结合用于使固定的催化活性金属(包括钯和金)的水不溶性化合物还原为它们的自由金属形式的还原剂是本领域公知的用于该目的的那些还原剂，包括气体例如低级烯例如乙烯或氢气，该气体鼓泡通入水性介质中，其中在声处理过程中浸入含有固定的水不溶性化合物的载体；和水溶性还原剂例如溶解在水性介质中的hydrazise，该水性介质中在声处理过程中浸有包含固着的化合物的载体。然而，除了这些之外，其他的还原剂可以与声处理结合使用，例如保护剂例如表面活性剂，包括阴离子表面活性剂例如硫酸化C10-C18伯或仲一元醇的碱金属盐例如十二烷基硫酸钠(SDS)和非离子表面活性剂例如氧乙基化多元醇或聚乙二醇与C8-C20羧酸的酯，含有大约5-大约50氧乙烯基，例如聚(氧乙烯(20)脱水山梨醇单月桂酸酯)(通常称作吐温20)和聚(乙二醇(40)单硬脂酸酯)(PEG40-MS)；和水溶性聚合物例如聚(乙烯基吡咯烷酮)。
在包括多个还原步骤的催化剂的制备方法中，可以使用声处理进行一个或所有的还原步骤。然而，如果不是所有的还原步骤使用声处理，那么使用声处理之外的还原步骤可以在第一次洗涤含有固着的金属化合物的催化剂后，在例如大约150℃下的氮气中含有如大约5％的乙烯的蒸汽相中进行大约5小时，直到没有阴离子例如卤化物，并在如大约150℃中干燥大约1小时，或者这种还原可以在洗涤和干燥之前在室温下的液相中用水合肼的水溶液进行，随后洗涤和干燥，其中过量肼与还原载体上存在的所有金属化合物所需要的量之比为，例如大约8∶1-15∶1。用于还原固着在载体上的金属化合物的其它还原剂和方法可以按本领域常规使用。不管是否使用声处理，尽管少量的金属氧化物也可能存在，但是固着的钯、金和如果需要的其他金属化合物的还原主要引起自由金属的形成。在多个浸渍和固着步骤的制备中，还原可以在每个固着步骤之后或者金属元素全部被固着在载体上之后进行。除了如上所述在一个或多个还原步骤中使用声处理外，声处理也可以被用于一个或多个固着步骤中，例如对其中浸有催化剂载体(含有浸渍的(水溶性)金属化合物)的水使用声处理。
进行上述催化剂制备的简单实例包括用水溶性盐一次浸渍载体以使浸渍的载体含有在最终催化剂中需要的钯和金，通过上述初期湿润方法、旋转式浸入方法或声处理的一次固着步骤，和一次还原步骤，由此使固着的钯和金通过上述声处理还原为他们的自由金属形式。
作为上述通用方法的另一个实例，可以使用“单独固着”方法将催化活性金属元素固着在载体上并还原水不溶性金属化合物为所需的自由金属形式。该方法中，使用上述具体方法，首先将载体浸渍在钯和如果需要的金之外的其他任何催化活性金属的水溶性化合物的水溶液中，然后将钯和如果需要的其他金属通过初期湿润、旋转式浸入或声处理用碱性固定溶液处理来使其固着。然后将催化剂干燥并单独地用可溶性金化合物的溶液浸渍，其中该溶液具有催化剂中所需要量的元素金，并且将金通过用上述碱性固定溶液处理来使其固着。如果金是用初期湿润方法固定的，那么这种固定可以结合浸渍步骤，使用一种可溶性金化合物和碱性固定化合物的单一水溶液，其用量超过将溶液中的所有金转变为固着不溶性金化合物例如氢氧化金所需要的量。然后，通过上述声处理将固着催化活性金属的水不溶性化合物还原。
当含有沉淀在载体上的自由金属形式的钯、金和如果需要的其他催化活性金属的催化剂通过上述任何一种方法制备后，有利的是进一步用碱金属乙酸盐溶液浸渍，优选乙酸钾或乙酸钠，最优选乙酸钾。然后将催化剂干燥以使每升最终完成的催化剂中含有例如大约10-70，优选大约20-60g碱金属。
当乙酸乙烯酯是用本发明的催化剂制备时，含有乙烯、氧气或空气、乙酸和所需的碱金属乙酸盐的气体流通过催化剂。考虑到爆炸极限，气体流的组成可以在宽的范围内变化。例如，乙烯与氧气的摩尔比可以为大约80∶20-98∶2，乙酸与乙烯的摩尔比可以为大约2∶1-1∶10，优选大约1∶1-1∶5，相对于所使用的乙酸，气体碱金属乙酸盐的含量可以大约为1-100ppm。通常，碱金属乙酸盐可以以这种乙酸盐水溶液的喷雾形式加入到原料流中。该气体流还可以含有其它惰性气体，例如氮气、二氧化碳和/或饱和烃。可以使用的反应温度为高温，优选大约150-220℃内的高温。使用的压力可以为或多或少的减压，常压或高压，优选达到大约20大气压(表压)的压力。
下面非限定性的实施例进一步说明本发明。每一实施例中，声处理是在带有三个24/40侧颈的250ml的圆底声处理烧瓶(Misonix)中使用XL2020近距离声波定位器超声波程序处理器(SonicatorProgrammable Ultrasonic Processor)(Misonix)进行的，该处理器安装有平顶分支干扰头(flat-tipped tapped disrupter horn)(钛合金，直径3/4″)。声波定位器发射的超声波的频率为20kHz。声处理进行大约1小时-大约20小时。声处理可以通过现有技术公知的多种类型的声波定位器中的任一种进行，其中的几种是市场上可以买到的。催化剂载体是由公称直径5mm，表面积大约160-175m2/g，孔体积大约为0.68ml/g的Sud Chemie KA-160氧化硅球组成。
实施例实施例1将100cc的5mm氧化硅催化剂载体装入500ml的圆底烧瓶中。在100ml量筒中，加入水性Na2PdCl4(7gPd/升载体)、水性NaAuCl4(4gAu/升载体)和去离子水制成总溶液体积等于载体能够吸附的总体积。将含Pd/Au溶液倒入氧化硅载体中通过初期湿润方法浸渍载体，并将载体振荡大约5分钟以确保溶液的完全吸附。然后将处理的载体倒入1000ml含有114ccNaOH水溶液(50％w/wNaOH/H2O，NaOH的量为将金属盐转变为氢氧化物所需要量的120％)的梨形烧瓶中。将该烧瓶立即放在旋转式蒸发器(rotovap)上以约5rpm速率旋转大约2.5小时。将溶液从处理的载体中沥出，并将处理的载体倒入带有浸渍管的500ml量筒中，用去离子水的连续水流洗涤5小时。用AgNO3检测流出液，通过不溶性AgCl的形成来检测氯化物的存在。将流出液从处理的载体中沥出，并将处理的载体转移到含有114cc去离子水的声处理烧瓶中。烧瓶的一个颈用隔板堵塞，另一个用装有通至气体入口管的分配器的隔板堵塞，第三个用装有气体出口管的玻璃塞子堵塞。分配器放置在水表面下，N2通过分配器以0.5SCFH流速鼓泡2小时。当N2关停时，将N2中的5％C2H4打开到0.5SCFH流速。立即将声波定位器打开，并将含水载体用1档声处理14小时。声处理后，将水从载体中沥出，并将载体转移到500ml圆底烧瓶中在恒定N2吹扫下150℃干燥过夜。将KOAc(40g/升载体)和去离子水加入到100ml量筒中制成溶液体积等于载体能够吸附的溶液体积量。将处理的载体通过初期湿润方法用水性KOAc浸渍并持续15分钟。将催化剂转移到流化床干燥器中100℃下干燥1小时。
实施例2除了以强度为1的声处理进行还原23小时之外，均按实施例1的方法实施。
实施例3除了以强度为1的声处理进行还原11小时之外，均按实施例1的方法实施。
实施例4除了以强度为1的声处理进行还原7小时之外，均按实施例1的方法实施。
实施例5除了载体含有7gAu/升并且以强度为1的声处理进行还原6.5小时之外，均按实施例1的方法实施。
实施例6除了载体含有7gAu/升并且以强度为1的声处理进行还原7.5小时之外，均按实施例1的方法实施。
实施例7将125cc的5mm氧化硅催化剂载体计量装入500ml的圆底烧瓶中。在100ml量筒中，加入水性Na2PdCl4(7gPd/升载体)、水性NaAuCl4(7gAu/升载体)和去离子水使总溶液体积等于载体能够吸附的总体积。将含Pd/Au溶液倒入氧化硅载体中通过初期湿润方法浸渍载体，并将载体振荡大约5分钟以确保溶液的完全吸附。然后将处理的载体倒入1000ml含有142ccNaOH水溶液(50％w/wNaOH/H2O，NaOH的量为将金属盐转变为氢氧化物所需要量的120％)的梨形烧瓶中。将该烧瓶立即放在旋转式蒸发器上以约5rpm速率旋转2.5小时。将溶液从处理的载体中沥出，并将处理的载体倒入带有浸渍管的500ml量筒中，用去离子水的连续水流洗涤5小时。用AgNO3检测流出液，通过不溶性AgCl的形成来检测氯化物的存在。将流出液从处理的载体中沥出，并将处理的载体转移到在142cc去离子水中含有3.7gSDS(十二烷基硫酸钠)的声处理烧瓶中。烧瓶的一个颈用隔板堵塞，另一个用装有通至气体入口管的分配器的隔板堵塞，第三个用装有气体出口管的玻璃塞子堵塞。分配器放置在水表面下，N2鼓泡通过分配器以0.5SCFH流速吹入。立即将声波定位器打开，并将含有SDS的处理载体用1档声处理7小时。声处理后，将溶液从处理的载体中沥出，并将处理的载体倒入500ml带有浸渍管的量筒中用去离子水的连续水流洗涤5小时。将催化剂转移到500ml圆底烧瓶中在恒定N2吹扫下150℃干燥过夜。按照实施例1的方法用KOAc浸渍。
实施例8除了以强度为1的声处理进行还原7.5小时之外，均按实施例7的方法实施。
实施例9除了加入2g吐温20代替3.7gSDS并且通过用1档声处理进行还原7.5小时之外，均按实施例7的方法进行。
对实施例中的催化剂测试其在通过乙烯、氧气和乙酸反应制备乙酸乙烯酯中对多种副产物的选择性。为此，将每个实施例中制备的大约60ml催化剂分别放在单独的不锈钢触媒篮中。在每个触媒篮的顶端和底端用热电偶测量每个触媒篮的温度。将每个反应触媒篮放置在循环型的Berty连续搅拌的罐式反应器中(也称作“VAST”，即乙酸乙烯酯搅拌罐式反应器)，并用电加热外罩保持在具有大约45％氧气转化率的温度下。含有大约130升/hr(NTP下测量的)乙烯、大约26升/hr氧气、大约128升/hr氮气、大约130g/hr乙酸和大约2mg/hr乙酸钾的混合气体在大约12个大气压下通过每个触媒蓝。大约18小时后终止反应。产物的分析是通过在线气体色谱分析结合将产物流冷凝到大约10℃的离线产物分析来进行，以得到最终产物的最佳分析。
表1表示每个实施例催化剂制备方法的细节及其组成，对于公称量即浸渍在载体上的催化活性金属Pd和Au的总量(催化剂的金属含量，公称量)，初始浸渍在载体上并保持在最终催化剂中的每种金属的百分含量(催化剂的金属含量，保留％)，所有实施例中强度为1时，应用在催化剂金属上的每次还原所进行的声处理的时间(声处理，t小时)，用于还原的还原剂(还原剂)，以及由气体原料组分合成VA方法中关于对CO2、重尾馏分(HE)和乙酸乙酯(EtOAc)的选择性方面的细节。用活性系数(活性度)表示的反应的相对活性也表示在表1中，该系数是计算机计算的。计算机程序使用了一系列等式，这些等式是活性系数与催化剂温度(反应过程中)、氧气转化率的关系，还使用了一系列VA合成过程中发生的反应的动力学参数。更通俗地说，活性系数与达到恒定氧气转化率所需要的温度成反比。
表1对于用声处理进行还原的催化剂，VAST单元性能数据
表1中的结果表明，用声处理进行还原制备的含有载体上的Pd和Au的催化剂有效地用于通过乙烯、氧气和乙酸反应制备VA。特别是，实施例1-5的结果表明，本发明方法制备的催化剂能催化反应，其CO2选择性多少有些低于现有技术催化剂得到的选择性。例如公开在GB1,246,015，US5,700,753(引入本文供参考)中的Bayer VA催化剂，对该Bayer催化剂，VAST单元的性能数据如下CO2选择性％9.51HE选择性％0.89EtOAc选择性％0.06催化剂活性1.37。
权利要求
1.一种制备催化剂的方法，该催化剂有效地用于通过乙烯、氧气和乙酸反应制备乙酸乙烯酯，所述方法包括如下步骤用一种或多种包括钯和金的催化活性金属的水溶性化合物的水溶液浸渍多孔载体，通过与合适的碱性化合物反应在一个或多个固定步骤中将所述金属以水不溶性化合物的形式固着在载体上，并在一个或多个还原步骤中将所述水不溶性化合物还原为它们的自由金属形式，其中至少一个所述还原步骤是在含有还原剂的水性介质中进行的，其中含有所述固着的水不溶性化合物的载体是在对所述水性介质进行声处理的同时浸入的。
2.根据权利要求1的方法，其中所述还原剂是乙烯。
3.根据权利要求1的方法，其中所述还原剂是十二烷基硫酸钠(SDS)。
4.根据权利要求1的方法，其中所述还原剂是聚(氧乙烯(20)脱水山梨醇单月桂酸酯)。
5.根据权利要求1的方法，其中所述多孔载体用含有最终催化剂所需要的所有钯和金的水溶性钯和金盐的单一溶液初始浸渍，通过将所述浸渍了的载体与所述碱性化合物溶液接触的单一固定步骤，将钯和金以水不溶性化合物的形式固着在载体上，并且在单一的还原步骤中，进行声处理的同时将所述水不溶性钯和金化合物还原为它们的自由金属形式。
6.根据权利要求1的方法，其中所述多孔载体初始用水溶性钯盐的水溶液浸渍，通过将所述浸渍了的载体浸入能够将所述钯盐反应形成水不溶性钯化合物的碱性化合物溶液中，将所述钯固着在载体上，含有固定的钯的载体单独地用水溶性金盐浸渍，通过与碱性固定化合物反应将金固着，并且进行所述声处理的同时，将钯和金还原为它们的自由金属形式。
7.根据权利要求1的方法，其中所述自由金属形式的钯和金沉淀在载体上之后，将碱金属乙酸盐沉淀在催化剂上。
8.根据权利要求7的方法，其中所述碱金属乙酸盐是乙酸钾。
全文摘要
有效地用于通过乙烯、氧气和乙酸反应制备乙酸乙烯酯的催化剂包括多孔载体，在该多孔载体表面上沉淀有催化有效量的金属钯和金，该催化剂是通过下述步骤制备的，用一种或多种金属的水溶性化合物的水溶液浸渍载体，通过与合适的碱性化合物反应在一个或多个固定步骤中将该金属以水不溶性化合物的形式固着在载体上，并在一个或多个还原步骤中将催化活性金属的水不溶性化合物还原为它们的自由金属形式，其中至少一个所述还原步骤是在含有溶解有还原剂的水性介质或鼓泡加入气体还原剂的水性介质中进行的，其中含有固着的水不溶性金属化合物的载体是在声处理即对这些水性介质施加超声波的同时浸入的。
文档编号B01J37/02GK1391497SQ00815816
公开日2003年1月15日 申请日期2000年11月3日 优先权日1999年11月17日
发明者T·王, J·A·布罗萨德, H·R·杰伯里克 申请人:国际人造丝公司