专利名称：一种聚合物乳液及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种以常规软、硬单体为聚合单体，以丙烯酸长链烷基酯为疏水改性单体，以可聚合有机硅乳化剂PMSC为乳化剂，以半连续式乳液共聚合成的聚合物乳液及其制备方法。
背景技术：
高性能聚合物乳液因为具有优良的成膜性、耐水性、耐候性、保色性和粘结性，被广泛地应用于内外墙涂料、地板上光剂和纸张涂布胶粘剂等领域。但是使用传统乳化剂进行乳液聚合时，聚合产物中残留的乳化剂会影响膜的耐水性。反应性乳化剂用于聚合物乳液聚合的研究已有报道，但一般使用碳氢链可聚合乳化剂，对含有机硅的可聚合乳化剂研究很少。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种聚合物乳液，本发明的另一 目的是提供上述聚合物乳液的制备方法，通过选择合适的可聚合有机硅乳化剂PMSC、丙烯酸长链烷基酯与多元乳液共聚，制备出一种高性能的聚合物乳液，它可以提高聚合物乳液的耐水性、耐候性和成膜性。 本发明的技术方案为本发明以苯乙烯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、丙烯酸(AA)为乳液聚合主要单体；以可聚合有机硅乳化剂PMSC为体系的乳化剂；以丙烯酸长链烷基酯为疏水改性单体；采用热分解引发剂为引发剂。反应过程中，由于同时采用可聚合有机硅乳化剂PMSC、丙烯酸长链烷基酯与聚合物乳液共聚，采用半连续乳液共聚，通过适当的预处理方法和适宜的加料方式，从而使用少量的可聚合有机硅乳化剂PMSC、丙烯酸长链烷基酯而获得较显著的改性效果。 本发明的具体技术方案为一种聚合物乳液，其特征在于其原料组分及各组分占原料总量的质量百分比如下硬单体20-33 %，软单体8-13 %，丙烯酸2. 1_2.7%，疏水功能单体:0_0.9%，引发剂:0. 1-0. 5%，缓冲剂:0. 1-1 % ，可聚合有机硅乳化剂PMSC :
1. 0-2. 5%，去离子水46. 4% -68. 7%。 优选所述的硬单体为苯乙烯或甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸烷基酯至少为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸正辛酯或甲基丙烯酸异辛酯中的一种。 优选所述的软单体为丙烯酸烷基酯。所述的丙烯酸烷基酯至少为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯或丙烯酸异辛酯中的一种。
优选所述的疏水功能单体为丙烯酸长链烷基酯，其化学式为CH2 = CH-C00CnH2n+1，其中n为10-18。所述的引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。所述的缓冲剂为碳酸氢钠或氨水。
优选所述的乳化剂为马来酸硅聚氧乙烯醚单酯羧酸盐(PMSC)，其化学式为
<formula>formula see original document page 4</formula> 其中n为3-10。其作用是既起到乳化剂的作用又参与聚合反应，对产物进行有机 硅改性，提高耐水性和耐候性。 本发明还提供了上述聚合物乳液的方法，其具体步骤如下1)先将0. 7% -2. 0% 可聚合有机硅乳化剂硅聚氧乙烯醚单酯羧酸盐PMSC与30% -50%去离子水、20-33%硬单 体、8-13%软单体、2. 1-2. 7%丙烯酸、0-0. 9%疏水功能单体混合，搅拌，温度控制20_30°C， 调节pH6-8，得到均匀稳定的预乳化液A ; 2)将0. 3 % -0. 5 %乳化齐U PMSC、0. 05 % _0. 35 %引发剂和0. 1-1 %缓冲齐U、 16. 4% -18. 7%去离子水加入到反应釜中，搅拌加热，加入1/5-1/3预乳化液A，升温至 70-8(TC，滴加剩余的预乳化液A，控制滴加速度，2-3小时滴完，补加0. 05% -0. 15%引发 剂，控制温度80-90°C ，保温反应l-2h，降温至20-40°C ，调节pH7_9，得到聚合物乳液。
对本发明制备的聚合物乳液的性能可用如下方法表征乳液的粒径采用 MasterSizer2000型激光粒度仪测定；热分解温度采用STA449F3型热重分析仪测定；聚合 物结构用Avatar-360型FTIR红外光谱仪测定；耐水性用SL200B型接触角仪测定。
有益效果 1.与其他溶液聚合得到的聚合物相比，采用水为溶剂取代其他有机溶剂，避免生 产和应用过程中安全健康隐患，更加安全环保。 2.与现有的苯丙乳液相比，本发明采用新的配方，特别是使用了一种新型可聚合 有机硅乳化剂硅聚氧乙烯醚单酯羧酸盐(PMSC)，既参与聚合，又引入疏水的有机硅基团，大 大改进了乳胶膜的耐水、耐热等性能。 3.本发明反应过程简单易控制，适于规模化生产。
具体实施方式
实施例一 依次将50g苯乙烯、18g丙烯酸丁酯、3.6g丙烯酸和24g去离子水投入250ml四口 烧瓶中搅拌，加2g可聚合有机硅乳化剂PMSC (n = 5 6)，升温至25。C加0. 32g过硫酸铵， 搅拌30分钟调节ra = 7备用。于250ml四口烧瓶中加入50g去离子水、0. 16g过硫酸铵、 0. 24g碳酸氢钠、0. 24g乳化剂PMSC，在氮气保护下，搅拌升温至70°C ，加预乳化液20g，继续 升温至82t:，烧瓶内开始变蓝光，滴加预乳化液，温度控制在85t:左右，控制滴加速度，使 单体预乳液2. 5h滴完。滴加完之后补加0. 14g过硫酸铵，保温1. 5h，室温冷却至40°C ，调 节ra = 7得产品。产品乳胶膜吸水率28. 53%，热分解温度417. 4°C。
实施例二 依次将48g甲基丙烯酸甲酯、12g丙烯酸甲酯、lg丙烯酸十八酯、4g丙烯酸和23g 去离子水投入250ml四口烧瓶中搅拌，加2. 2g可聚合有机硅乳化剂PMSC (n = 3 4)，升温 至3(TC加0. 3g过硫酸铵，搅拌1小时调节ra = 6. 9备用。于250ml四口烧瓶中加入50g 去离子水、0. 15g过硫酸铵、0. 22g碳酸氢钠、0. 28g乳化剂PMSC，在氮气保护下，搅拌升温至73°C ，加预乳化液15g，继续升温至80°C ，烧瓶内开始变蓝光，滴加预乳化液，温度控制在 85°C ，控制滴加速度，单体预乳液2h滴完。滴加完之后补加0. 15g过硫酸铵，保温lh，室温 冷却至3(TC，调节ra = 8得产品。产品乳胶膜吸水率26. 43%，热分解温度418. 0°C 。
实施例三 依次将60g甲基丙烯酸丁酯、20g丙烯酸丁酯、1.4g丙烯酸十八酯、4g丙烯酸和 35g去离子水投入250ml四口烧瓶中搅拌，加3g可聚合有机硅乳化剂PMSC(n = 7 8)，升 温至25t:加0. 4g过硫酸铵，搅拌30分钟调节ra = 7. 3备用。于250ml四口烧瓶中加入 45g去离子水、0. 2g过硫酸钾、0. 28g碳酸氢钠、0. 3g乳化剂PMSC，在氮气保护下，搅拌升温 至70°C ，加预乳化液30g，继续升温至80°C ，烧瓶内开始变蓝光，滴加预乳化液，温度控制在 84t:，控制滴加速度，单体预乳液2. 2h滴完。滴加完之后补加0. 14g过硫酸钾，保温1. 5h，室 温冷却至35"，调节ra = 7. 5得产品。产品乳胶膜吸水率20. 15%，热分解温度423. 2°C。
实施例四 依次将48g甲基丙烯酸甲酯、18g丙烯酸丁酯、0. 5g丙烯酸十八酯、3. 5g丙烯酸和 30g去离子水投入250ml四口烧瓶中搅拌，加2. 3g可聚合有机硅乳化剂PMSC (n = 5 6)， 升温至22 "加0. 35g过硫酸钾，搅拌40分钟调节ra = 7. 6备用。于250ml四口烧瓶中加 入50g去离子水、0. 18g过硫酸铵、0. 2g碳酸氢钠、0. 3g乳化剂PMSC，在氮气保护下，搅拌升
温至73°c ，加预乳化液iog，继续升温至src ，烧瓶内开始变蓝光，滴加预乳化液，温度控制
在85°C ，控制滴加速度，单体预乳液2h滴完。滴加完之后补加0. 14g过硫酸钾，保温lh，室 温冷却至4(TC，调节ra = 8，得产品。产品乳胶膜吸水率21. 05%，热分解温度421. 2°C。
实施例五 依次将48g苯乙烯、10g丙烯酸丁酯、10g丙烯酸异辛酯、0. 8g丙烯酸十八酯、4g丙 烯酸和40g去离子水投入250ml四口烧瓶中搅拌，加1. 8g可聚合有机硅乳化剂PMSC(n = 5 6)，升温至28。C加0. 37g过硫酸铵，搅拌30分钟调节ffl = 7备用。于250ml四口烧瓶 中加入50g去离子水、0. 15g过硫酸铵、0. 25g碳酸氢钠、0. 34g乳化剂PMSC，在氮气保护下， 搅拌升温至7(TC，加预乳化液22g，继续升温至82t:，烧瓶内开始变蓝光，滴加预乳化液，温 度控制在83°C ，控制滴加速度，单体预乳液2. 5h滴完。滴加完之后补加0. 14g过硫酸铵，保 温1. 5h，室温冷却至35°C ，调节ra = 7. 5得产品。产品乳胶膜吸水率28. 04% ，热分解温度 398. 15°C。
实施例六 依次将25g甲基丙烯酸甲酯、25g苯乙烯、22g丙烯酸丁酯、1.6g丙烯酸十八酯、 4. 2g丙烯酸和38g去离子水投入250ml四口烧瓶中搅拌，加2. 4g可聚合有机硅乳化剂 PMSC (n = 9 10)，升温至26。C加0. 32g过硫酸铵，搅拌30分钟加30% NaOH水溶液调节Kl =7备用。于250ml四口烧瓶中加入50g去离子水、0. 16g过硫酸铵、0. 24g碳酸氢钠、0. 24g 乳化剂PMSC，在氮气保护下，搅拌升温至70°C ，加预乳化液18g，继续升温至82°C ，烧瓶内开 始变蓝光，滴加预乳化液，温度控制在85°C ，控制滴加速度，使单体预乳液2. 5h滴完。滴加 完之后补加0. 2g过硫酸铵，保温1. 5h，室温冷却至40°C ，调节ra = 9得产品。产品乳胶膜 吸水率27. 23%，热分解温度401. 17°C。
实施例七 依次将56g苯乙烯、20g丙烯酸丁酯、0. 3g丙烯酸十八酯、3. 5g丙烯酸和32g去离
5子水投入250ml四口烧瓶中搅拌，加2. 5g可聚合有机硅乳化剂PMSC(n = 5 6)，升温至 25。C加0. 35g过硫酸铵，搅拌30分钟加30% NaOH水溶液调节ffl = 7备用。于250ml四口 烧瓶中加入50g去离子水、0. 16g过硫酸铵、0. 26g碳酸氢钠、0. 32g乳化剂PMSC，在氮气保 护下，搅拌升温至70°C ，加预乳化液20g，继续升温至82°C ，烧瓶内开始变蓝光，滴加预乳化 液，温度控制在85t:，控制滴加速度，单体预乳液2. 5h滴完。滴加完之后补加O. 14g过硫酸 铵，保温1. 5h，室温冷却至3(TC，调节ra = 7得产品。产品乳胶膜吸水率24. 29%，热分解 温度409. 72°C。
实施例八 依次将25g苯乙烯、24g甲基丙烯酸甲酯、8g丙烯酸丁酯、10g丙烯酸异辛酯、0. 8g 丙烯酸十八酯、3. 8g丙烯酸和27g去离子水投入250ml四口烧瓶中搅拌，加3. lg可聚合有 机硅乳化剂PMSC (n = 5 6)，升温至25。C加0. 38g过硫酸铵，搅拌30分钟调节ffl = 7备 用。于250ml四口烧瓶中加入60g去离子水、0. 23g过硫酸铵、0.4g碳酸氢钠、0.4g乳化剂 PMSC，在氮气保护下，搅拌升温至70°C ，加预乳化液16g，继续升温至82°C ，烧瓶内开始变蓝 光，滴加预乳化液，温度控制在85t:，控制滴加速度，单体预乳液2h滴完。滴加完之后补加 0. 2g过硫酸铵，保温1. 5h，室温冷却至40°C ， 30% NaOH水溶液调节ffl = 7得产品。产品乳 胶膜吸水率23. 79% ，热分解温度413. 67°C 。
权利要求
一种聚合物乳液，其特征在于其原料组分及各组分占原料总量的质量百分比如下硬单体20-33％，软单体8-13％，丙烯酸2.1-2.7％，疏水功能单体0-0.9％，引发剂0.1-0.5％，缓冲剂0.1-1％，可聚合有机硅乳化剂PMSC1.0-2.5％，去离子水46.4％-68.7％。
2. —种如权利要求1所述的聚合物乳液，其特征在于所述的硬单体为苯乙烯或甲基丙 烯酸烷基酯。
3. —种如权利要求2所述的聚合物乳液，其特征在于甲基丙烯酸烷基酯至少为甲基丙 烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯 酸正辛酯或甲基丙烯酸异辛酯中的一种。
4. 一种如权利要求1所述的聚合物乳液，其特征在于所述的软单体为丙烯酸烷基酯。
5. —种如权利要求4所述的聚合物乳液，其特征在于所述的丙烯酸烷基酯至少为丙烯 酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯或丙烯酸异辛酯中 的一种。
6. —种如权利要求1所述的聚合物乳液，其特征在于所述的疏水功能单体为丙烯酸长 链烷基酯，其化学式为CH2 = CH-C00C;H2w，其中n为10-18。
7. —种如权利要求1所述的聚合物乳液，其特征在于所述的引发剂为过硫酸钾或过硫 酸铵；所述的缓冲剂为碳酸氢钠或氨水。
8. —种如权利要求1所述的聚合物乳液，其特征在于所述的乳化剂为马来酸硅聚氧乙 烯醚单酯羧酸盐(PMSC)，其化学式为<formula>formula see original document page 2</formula>其中n为3-10。
9. 一种制备如权利要求1所述聚合物乳液的方法，其具体步骤如下1) 先将占原料总量的质量百分比0.7% _2.0%可聚合有机硅乳化剂硅聚氧乙烯醚 单酯羧酸盐PMSC与占原料总量的质量百分比30% _50%去离子水、占原料总量的质量百 分比20-33%硬单体、占原料总量的质量百分比8-13%软单体、占原料总量的质量百分比 2. 1-2. 7%丙烯酸、占原料总量的质量百分比0-0. 9%疏水功能单体混合，搅拌，温度控制 20-30°C ，调节pH6-8，得到均匀稳定的预乳化液A ;2) 将占原料总量的质量百分比0.3% -0.5%乳化剂？1^(:、占原料总量的质量百分比 0. 05% -0. 35%引发剂和占原料总量的质量百分比0. 1_1%缓冲剂、占原料总量的质量百 分比16.4% -18. 7%去离子水加入到反应釜中，搅拌加热，加入1/5-1/3预乳化液A，升温 至70-80°C ，滴加剩余的预乳化液A，控制滴加速度，2-3小时滴完，补加占原料总量的质量 百分比0. 05 % -0. 15 %引发剂，控制温度80-90°C ，保温反应l_2h，降温至20-40°C ，调节 pH7-9，得到聚合物乳液。
全文摘要
本发明公开了一种聚合物乳液及其制备方法，其特征是以硬单体、软单体、丙烯酸为聚合单体，以丙烯酸长链烷基酯为改性单体，以可聚合有机硅乳化剂PMSC为体系的乳化剂，采用热分解引发剂为引发剂，采用半连续式乳液共聚合得到高性能聚合物乳液，通过这种方法得到的聚合物乳液具有很好的防水性、耐水性、耐候性、粘合性和涂膜效果，可广泛地用作涂料、粘合剂、织物防水剂等，有着良好的发展前景。
文档编号C08F220/14GK101724116SQ200910232350
公开日2010年6月9日 申请日期2009年12月8日 优先权日2009年12月8日
发明者许澎, 陈洪龄 申请人:南京工业大学