专利名称：一种超支化聚苯醚及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种超支化聚合物及其制备方法，具体涉及一种超支化聚苯醚及其制
备方法，属高分子材料属的合成技术领域。
背景技术：
超支化聚苯醚具有超支化聚合物所特有的性质准三维球形和高度支化的结构， 难以结晶，分子链缠绕少，与同相对分子质量的线形分子相比表现出溶解性高，熔融态黏度 低，以及较高的流变性等优越的性能。同时，超支化聚苯醚含有大量的极性末端基(活性羟 基)，通过端基原位修饰，可以对其进行功能化改性。 目前，国内外关于超支化聚苯醚的报道主要有如下几方面①1992年Fr6chet 等人(K.E.Uhrich， C. J. Hawker and J. M. J. Fr6chet. [J]. Macromolecules，1992，25 : 4583-4587.)报道了自制A2B型单体5-(溴甲基)-1， 3-二苯酚在K2C03的冠醚溶液中通过 自縮合反应，合成了第一种超支化聚苯醚，其平均分子量超过105，其反应机理及分子结构
式如下
②1998年Mueller等报道了由自制AB2 (A， B分别代表节羟基和五氟苯)型单体 合成含五氟苯基的超支化聚苯醚(Anja Mueller, Tomasz Kowalewski andKaren L. Wooley. Macromolecules 1998,31 :776-786.)。
Hyperbranched polymer
③2003年Kim等人以3， 5_ 二溴苯酚在CuCl和喹啉的碱性溶液中20(TC反应4小 时和23(TC反应2小时通过Ullma皿縮聚反应合成含有溴端基的超支化聚苯醚，其Mn和Mw 分另U为3700禾口 8000，支4t度达0. 61 (Insik In，HyosanLee and Sang Youl Kim. Macromol. Chem. Phys. ， 2003， 204(13) : 1660-1664.)。
④2006年Zhang等人(Jigui Zhang， Haiqiao Wang and Xiaoyu Li. Polymer,
2006,47 :1511-1518.)自己合成AB2型支化单体(4-溴-4'， 4" - 二羟基三苯甲烷)后，经
改性Ullumann醚化反应，在170 21(TC—步縮合聚合，制备了分子内含三苯次甲基外为酚
羟基的新型超支化聚苯醚。
由于超支化聚苯醚的单体中一般不具有活化基团，聚合较为困难，因此以上文献
报道用于制备超支化聚苯醚的大多数单体需要研究者自己合成，且合成过程较繁琐，极大 程度地限制了超支化聚苯醚的大规模合成及商业化应用。因此，如何以简便的途径合成超 支化聚苯醚已成为当前研究的重点，提供一种单体来源广、成本低、工艺易于控制的方法合 成超支化聚苯醚，对其应用发展具有重要的意义。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种单体来源广、成本低、 工艺易于控制的方法制备得到新型的超支化聚苯醚。
实现本发明目的的技术方案是一种超支化聚苯醚，它的结构式为
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上述超支化聚苯醚的制备方法，制备过程在惰性气氛中进行，包括如下步骤
1)按重量计，将100份双酚A溶于20 50份甲醇钠中，减压蒸馏除去甲醇，得到 固体双酚A钠盐；在反应容器中加入300 1500份溶剂和100份双酚A钠盐，得到溶液A， 所述的溶剂为二甲亚砜、N， N-二甲基甲酰胺、N， N-二甲基乙酰胺中的一种或其组合；
2)将30 105份均三溴苯溶在140 1600份溶剂中，得到溶液B，所述的溶剂为 二甲亚砜、N， N- 二甲基甲酰胺、N， N- 二甲基乙酰胺中的一种或其组合；
3)在搅拌条件下，于30 12(TC将溶液B缓慢滴入溶液A中，用1 5小时滴完， 保温2 4小时后，再在130 185"下反应3 15小时； 4)反应完毕冷却至室温后进行过滤，将滤液倒入冰水中并搅拌，得到粘稠状固态 粗产物； 5)粗产物用冷水洗涤后将其溶于四氢呋喃中，而后用冰水沉淀；用环己烷洗涤沉
淀物以除去未反应的均三溴苯，经真空烘干，即得到所需的超支化聚苯醚。 与现有技术相比，本发明具有的有益效果是采用商品化且价格便宜的A2单体(双
酚A钠盐)和B3型单体(均三溴苯)，通过縮聚反应制备得到一种新型超支化聚苯醚。该
反应条件比较温和，无需太长时间和过高温度，且可通过两种单体的不同配比控制其分子
量和末端基团。这种聚合物具有良好的溶解性能、热稳定性和介电性能。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1 氮气环境下，在三口烧瓶中投入300份二甲亚砜(DMSO)和IOO份双酚A钠盐，搅 拌，得到溶液A。 将30份均三溴苯溶于175份匿SO中，形成溶液B。 在3(TC下，将溶液B滴入溶液A中，在1小时内滴加完毕；而后反应物升温至 13(TC，保温12小时。反应完毕后，冷却至室温过滤，将滤液倒入盛有冰水的容器中，并不停 搅拌30分钟，在容器底出现粘稠的固态粗产物；将粗产物用冷水洗涤后，溶于四氢呋喃中， 而后用冷冻冰水沉淀，重复三次。接着用环己烷洗涤沉淀物以除去未反应的均三溴苯，最后 在5(TC下真空烘干，即得到超支化聚苯醚。其结构式为
实施例2 氩气环境下，在三口烧瓶中投入400份N， N-二甲基甲酰胺(DMF)，再加入100份 双酚A钠盐，搅拌，得到溶液A。 将30份均三溴苯溶于140份DMSO中，形成溶液B。 在6(TC下，将溶液B滴入溶液A中，在2小时内滴加完毕；而后反应物升温至 105°C ，保温4小时，接着升温至135t:反应6小时；反应完毕后，冷却至室温过滤，将滤液倒 入盛有冰水的容器中，并不停搅拌30分钟，在容器底出现粘稠的固态粗产物；将粗产物用 冷水洗涤后，溶于四氢呋喃中，而后用冷冻冰水沉淀，重复三次。接着用环己烷洗涤沉淀物 以除去未反应的均三溴苯，最后在55t:下真空烘干，即得到超支化聚苯醚。
实施例3 氮气环境下，在三口烧瓶中投入745份N， N- 二甲基乙酰胺(DMAC)和100份双酚 A钠盐，搅拌，得到溶液A。 将30份均三溴苯溶于175份N， N- 二甲基乙酰胺(DMAC)中，形成溶液B。 在100 °C下，将溶液B滴入溶液A中，在4小时内滴加完毕；而后反应物升温至
145°C ，保温12小时。反应完毕后，冷却至室温过滤，将滤液倒入盛有冰水的容器中，并不停
搅拌30分钟，在容器底出现粘稠的固态粗产物；将粗产物用冷水洗涤后，溶于四氢呋喃中，
而后用冷冻冰水沉淀，重复三次。接着用环己烷洗涤沉淀物以除去未反应的均三溴苯，最后
在65t:下真空烘干，即得到超支化聚苯醚。 实施例4
氮气环境下，在三口烧瓶中投入930份匿SO和100份双酚A钠盐，搅拌，得到溶液A。
将30份均三溴苯溶于175份匿SO中，形成溶液B。
在115 °C下，将溶液B滴入溶液A中，在5小时内滴加完毕；而后反应物升温至 14(TC，保温8小时。反应完毕后，冷却至室温过滤，将滤液倒入盛有冰水的容器中，并不停 搅拌30分钟，在容器底出现粘稠的固态粗产物；将粗产物用冷水洗涤后，溶于四氢呋喃中， 而后用冷冻冰水沉淀，重复三次。接着用环己烷洗涤沉淀物以除去未反应的均三溴苯，最后 在5(TC下真空烘干，即得到超支化聚苯醚。
实施例5 氮气环境下，在三口烧瓶中投入300份DMF和100份双酚A钠盐，搅拌，得到溶液
6A。 将30份均三溴苯溶于1200份DMF中，形成溶液B。 在118 °C下，将溶液B滴入溶液A中，在3小时内滴加完毕；而后反应物升温至 145°C ，保温15小时。反应完毕后，冷却至室温过滤，将滤液倒入盛有冰水的容器中，并不停 搅拌30分钟，在容器底出现粘稠的固态粗产物；将粗产物用冷水洗涤后，溶于四氢呋喃中， 而后用冷冻冰水沉淀，重复三次。接着用环己烷洗涤沉淀物以除去未反应的均三溴苯，最后 在65t:下真空烘干，即得到超支化聚苯醚。
实施例6 氮气环境下，在三口烧瓶中投入1000份DMS0、200份DMF和300份DMAC，再加入 100份双酚A钠盐，搅拌，得到溶液A。 将105份均三溴苯溶于1600份匿S0中，形成溶液B。 在8(TC下，将溶液B滴入溶液A中，在5小时内滴加完毕；而后反应物升温至 185t:，保温10小时。反应完毕后，冷却至室温过滤，将滤液倒入盛有冰水的容器中，并不停 搅拌30分钟，在容器底出现粘稠的固态粗产物；将粗产物用冷水洗涤后，溶于四氢呋喃中， 而后用冷冻冰水沉淀，重复三次。接着用环己烷洗涤沉淀物以除去未反应的均三溴苯，最后 在8(TC下真空烘干，即得到超支化聚苯醚。
实施例7 氮气环境下，在三口烧瓶中投入750份匿S0、750份DMF和100份双酚A钠盐，搅 拌，得到溶液A。 将105份均三溴苯溶于505份匿SO和400份DMF组成的溶液中，形成溶液B。
在8(TC下，将溶液B滴入溶液A中，在5小时内滴加完毕；而后反应物升温至 165°C ，保温10小时。反应完毕后，冷却至室温过滤，将滤液倒入盛有冰水的容器中，并不停 搅拌30分钟，在容器底出现粘稠的固态粗产物；将粗产物用冷水洗涤后，溶于四氢呋喃中， 而后用冷冻冰水沉淀，重复三次。接着用环己烷洗涤沉淀物以除去未反应的均三溴苯，最后 在6(TC下真空烘干，即得到超支化聚苯醚。
实施例8 氮气环境下，在三口烧瓶中投入250份DMS0、350份DMAC和IOO份双酚A钠盐，搅 拌，得到溶液A。 将105份均三溴苯溶于105份DMSO、 100份DMF和200份DMAC组成的溶液中，形 成溶液B。 在108 °C下，将溶液B滴入溶液A中，在3小时内滴加完毕；而后反应物升温至 135t:，保温10小时。反应完毕后，冷却至室温过滤，将滤液倒入盛有冰水的容器中，并不停 搅拌30分钟，在容器底出现粘稠的固态粗产物；将粗产物用冷水洗涤后，溶于四氢呋喃中， 而后用冷冻冰水沉淀，重复三次。接着用环己烷洗涤沉淀物以除去未反应的均三溴苯，最后 在5(TC下真空烘干，即得到超支化聚苯醚。
实施例9 氮气环境下，在三口烧瓶中投入150份DMAC、350份DMF和IOO份双酚A钠盐，搅 拌，得到溶液A。将105份均三溴苯溶于235份DMAC和175份DMF组成的溶液中，形成溶液B。
在118 °C下，将溶液B滴入溶液A中，在4小时内滴加完毕；而后反应物升温至 185t:，保温12小时。反应完毕后，冷却至室温过滤，将滤液倒入盛有冰水的容器中，并不停 搅拌30分钟，在容器底出现粘稠的固态粗产物；将粗产物用冷水洗涤后，溶于四氢呋喃中， 而后用冷冻冰水沉淀，重复三次。接着用环己烷洗涤沉淀物以除去未反应的均三溴苯，最后 在8(TC下真空烘干，即得到超支化聚苯醚。
权利要求
一种超支化聚苯醚，其特征在于它的结构式为F2009102317388C00011.tif
2. —种超支化聚苯醚的制备方法，其特征在于制备过程在惰性气氛中进行，包括如下步骤1) 按重量计，将100份双酚A溶于20 50份甲醇钠中，减压蒸馏除去甲醇，得到固体双酚A钠盐；在反应容器中加入300 1500份溶剂和100份双酚A钠盐，得到溶液A，所述的溶剂为二甲亚砜、N， N- 二甲基甲酰胺、N， N- 二甲基乙酰胺中的一种或其组合；2) 将30 105份均三溴苯溶在140 1600份溶剂中，得到溶液B，所述的溶剂为二甲亚砜、N， N- 二甲基甲酰胺、N， N- 二甲基乙酰胺中的一种或其组合；3) 在搅拌条件下，于30 12(TC将溶液B缓慢滴入溶液A中，用1 5小时滴完，保温2 4小时后，再在130 185t:下反应3 15小时；4) 反应完毕冷却至室温后进行过滤，将滤液倒入冰水中并搅拌，得到粘稠状固态粗产物；5) 粗产物用冷水洗涤后将其溶于四氢呋喃中，而后用冰水沉淀；用环己烷洗涤沉淀物以除去未反应的均三溴苯，经真空烘干，即得到一种超支化聚苯醚。
全文摘要
本发明公开了一种超支化聚苯醚及其制备方法。按重量计，惰性气氛下在反应容器中加入300～1500份溶剂和100份双酚A钠盐，升温至30～120℃，滴加入由30～105份均均三溴苯和140～1600份溶剂组成的溶液，在1～5小时内滴完，升温至130～185℃，反应完毕冷却至室温后过滤，滤液倒入盛有冷冻冰水的容器中，搅拌后将得到的粗产物洗涤，再溶于四氢呋喃中，用冷冻冰水沉淀，再用环已烷洗涤产物，在50～80℃下真空烘干，得到超支化聚苯醚。该方法具有单体来源广、成本低、工艺易于控制的优点，并可通过两种单体的不同配比控制其分子量和末端基团，所得聚合物具有良好的溶解性能、热稳定性和介电性能。
文档编号C08G65/40GK101724147SQ200910231738
公开日2010年6月9日 申请日期2009年12月3日 优先权日2009年12月3日
发明者梁国正, 袁莉, 顾嫒娟, 黄萍珍 申请人:苏州大学