专利名称：酚醛树脂预缩聚体缓交联剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种油田化学用剂特别是用于制备聚合物冻胶缓交联剂的制备方法。
背景技术：
聚合物冻胶是溶液中的聚合物与交联剂交联反应生成的粘弹体。聚合物冻胶广泛 应用于油田调剖堵水和三次采油中。常用的聚合物为部分水解聚丙烯酰胺(相对分子质 量5X106 12X1()6，水解度10% 25% )，常用的交联剂为高价金属离子(如Cr3+、 Zr4+、 Al"、Ti"等)、醛(如甲醛、乙醛、乙二醛等)和树脂(如酚醛树脂)等。由不同的交联剂可 形成不同的冻胶，如铬冻胶、锆冻胶、铝冻胶、钛冻胶、醛冻胶和树脂冻胶等。其中高价金属 离子交联的冻胶成冻时间短(10min 24h)，耐温性差，温度超过75t:不稳定，脱水收縮；醛 冻胶交联条件苛刻，常在pH值小于3条件下才有效，应用受限；树脂冻胶成冻时间长(ld 30d)，耐温性好，适用范围广(60 100°C)。树脂(如酚醛树脂)很常见，由酚类和醛类縮 聚而成，分为热固性和热塑性，多以固体状存在，因其不溶于水，易溶于醇和酮，不适宜作聚 合物冻胶的水溶性交联剂。因此树脂交联剂多以酚类和醛类的单体使用，使用时需用碳酸 氢钠或草酸调节pH值，但由于单体酚和醛的毒性、剌激性和难溶性，对操作人员伤害大，不 利于环保，制约其使用。
发明内容
本发明的目的是要提供一种酚醛树脂预縮聚体缓交联剂的制备方法，使得所制备 的产品具有使用简单、低毒环保、形成的冻胶成冻时间和强度可调、耐温性好等特点的。
本发明的目的是这样实现的 所用的原料组分和各占原料总量的重量百分比为苯酚10 % 15%、对苯二酚 10% 15%、甲醛55% 65%、乌洛托品5% 10%、质量浓度为40%的氢氧化钠溶液 5% 10%和余量为水，各组分之和为百分之一百，具体按以下步骤制备
①反应釜通冷却水，按上述比例向反应釜内加入苯酚、对苯二酚和氢氧化钠溶液， 最佳的比例为苯酚11 % 13%、对苯二酚11 % 13%和质量浓度为40%的氢氧化钠溶 液5% 8% ; ②开动搅拌机，打开冷却水阀门，调整冷却程度，控制反应釜内的温度不高于 50°C ; ③待反应釜内的温度不再升高，控制在4(TC以下时，按5X 10%的比例加入乌 洛托品，最佳比例为7 % 9 % ，溶解后，再按55 % 65 %的比例缓慢加入甲醛，最佳比例为 60% 64%，加入时控制反应釜内温度不超过501:; ④物料全部加完后搅拌反应20min 30min，观察温度不再升高并有回落趋势时 出料，出料后仍需继续观察产品的温度变化，若有温度升高现象，应及时用冷却水冷却处理。 本发明的有益效果是按本发明所提供方法制备的酚醛树脂预縮聚体缓交联剂低毒环保，无单体酚和醛的毒性和剌激性，与常用的高价金属铬相比毒性更低。缓交联性 能好，交联时间可调、冻胶强度可调。通过调整聚合物(1000mg/L 5000mg/L)与交联剂 (2000mg/L 15000mg/L)的配比，交联时间可控制在1 30天，形成的冻胶粘度为500mPa. s lOOOOOmPa. s。与聚合物所形成的冻胶耐温性好，在IO(TC条件下长时间稳定，不破胶， 而铬冻胶通常在温度超过75t:条件下很易脱水破胶。对配制水的矿化度适用范围广，当 HPAM的质量浓度为3000mg/L，交联剂质量浓度为3000mg/L，在矿化度低于100000mg/L范围 内都可形成冻胶，只是矿化度越高，成冻时间会越短，但其强度变化不大。
具体实施例方式
下面结合实施例来具体描述本发明的制备过程。 准备原材料苯酚、对苯二酚、甲醛、乌洛托品、质量浓度为40%的氢氧化钠溶液 和水。
实施例1 : 反应釜通冷却水，向反应釜内加入苯酚120kg、对苯二酚120kg和质量浓度为 40%的氢氧化钠溶液60kg ;开搅拌机，调整冷却水阀门，调整冷却程度，反应釜内温度不高 于5(TC ;待温度不再升高，控制在4(TC以下时，加入乌洛托品80kg溶解后，缓慢加入甲醛 620kg，注意加入时控制反应釜内温度不超过50°C ;物料全部加完后搅拌反应20 30min， 观察温度不再升高并有回落趋势时出料，出料后继续观察产品的温度变化，若有温度升高 现象，应及时用冷却水冷却处理。 在整个合成过程的关键是控制反应釜内温度不能超过5(TC，否则将引起爆聚，聚 合度急剧增加，难以生产出縮聚度适度、能够很好交联的产品。 制备的酚醛树脂预縮聚体交联剂的使用方法在搅拌条件下，向配好的聚合物 (如部分水解聚丙烯酰胺)溶液中按O. 3% 1. 5%的比例缓慢加入酚醛树脂预縮聚体交联 剂，搅拌均匀后即可。 聚合物冻胶用酚醛树脂预縮聚体缓交联剂的使用条件要求部分水解聚丙烯酰胺 的分子量800万 1500万，水解度15 30%，配制水矿化度不超过80000mg/L，交联后的 冻胶具有成冻时间和成冻强度可调，在IO(TC条件下长时间稳定。 按上述步骤制得的产品在甲、乙两油田现场应用甲油田油层温度65t:，配制水 矿化度32000mg/L，调整聚合物(3000mg/L 5000mg/L)与交联剂(6000mg/L 15000mg/ L)浓度，成冻时间达到3 25天，形成的冻胶粘度为1800mPa. s 80000mPa. s，在油层 温度65t:条件下3个月，冻胶粘度保留率达到99.9X，具有很好的稳定性。乙油田油 层温度95°C，配制水矿化度19000mg/L，调整聚合物(1000mg/L 4000mg/L)与交联剂 (3000mg/L 10000mg/L)浓度，成冻时间达到1 20天，形成的冻胶粘度为2600mPa. s lOOOOOmPa. s，在油层温度95。C条件下3个月，冻胶粘度保留率亦可高达98 % ，这是其他类 型冻胶难以实现的，具有很好的稳定性。
实施例2: 反应釜通冷却水，向反应釜内加入已熔化的苯酚100kg、对苯二酚100kg和质量浓 度为40%的氢氧化钠溶液50kg ;开搅拌机，调整冷却水阀门，调整冷却程度，控制反应釜内 温度不高于50°C ;待温度不再升高，控制在40°C以下时，加入乌洛托品50kg溶解后，缓慢加入甲醛550kg和余量水150kg，注意加入时控制反应釜内温度不超过50°C ;物料全部加完后 搅拌反应20 30min，观察温度不再升高并有回落趋势时出料，出料后继续观察产品的温 度变化，若有温度升高现象，应及时用冷却水冷却处理。 按上述步骤制得的产品，由于原料加入比例低，制得产品有效含量低，因此按实施 例1中甲油田的油层条件，交联剂的最低使用浓度要大于8000mg/L，成冻时间达到3 30 天，形成的冻胶粘度为1500mPa. s 72000mPa. s，在油层温度65。C条件下3个月，冻胶粘度 保留率达到99. 5%，具有很好的稳定性。
实施例3 : 反应釜通冷却水，向反应釜内加入已熔化的苯酚150kg、对苯二酚150kg和质量 浓度为40%的氢氧化钠溶液50kg ;开搅拌机，调整冷却水阀门，调整冷却程度，反应釜内温 度不得高于50°C ;待温度不再升高，在4(TC以下时，加入乌洛托品100kg溶解后，缓慢加入 甲醛550kg，注意加入时控制反应釜内温度不超过50°C ;物料全部加完后搅拌反应20 30min，观察温度不再升高并有回落趋势时出料，出料后继续观察产品的温度变化，若有温 度升高现象，应及时用冷却水冷却处理。 按上述步骤制得的产品，由于酚和乌洛托品加入比例高，制得产品有效含量偏高， 因此按实施例1中甲油田的油层条件，交联剂的使用浓度可降至4000mg/L，成冻时间达到 2 25天，形成的冻胶粘度为2000mPa. s 75000mPa. s，在油层温度65。C条件下3个月，冻 胶粘度保留率达到99.0%，具有较好的稳定性。但是产品在常温25t:下的稳定时间由最佳 条件下的90天变为60天左右。
权利要求
一种酚醛树脂预缩聚体缓交联剂的制备方法，其特征是，所用的原料构成为苯酚10％～15％、对苯二酚10％～15％、甲醛55％～65％、乌洛托品5％～10％、质量浓度为40％的氢氧化钠溶液5％～10％和余量水，上述百分比均为各组分占原料总量的重量百分比，各组分之和为百分之一百，具体按以下步骤制备①反应釜通冷却水，按上述比例向反应釜内加入苯酚、对苯二酚和质量浓度为40％的氢氧化钠溶液；②开动搅拌机，打开冷却水阀门，调整冷却程度，控制反应釜内温度不高于50℃；③待反应釜内温度不再升高，控制在40℃以下时，按上述比例加入乌洛托品溶解后，再缓慢加入甲醛，加入时控制反应釜内温度不超过50℃；④物料全部加完后搅拌反应20min～30min，观察温度不再升高并有回落趋势时出料，即得酚醛树脂预缩聚体缓交联剂。
2. 依据权利要求1所述的酚醛树脂预縮聚体缓交联剂的制备方法，其特征是，原料中 苯酚的比例为11% 13% (wt)。
3. 依据权利要求1所述的酚醛树脂预縮聚体缓交联剂的制备方法，其特征是，原料中 对苯二酚的比例为11% 13% (wt)。
4. 依据权利要求1所述的酚醛树脂预縮聚体缓交联剂的制备方法，其特征是，原料中 质量浓度为40%的氢氧化钠溶液的比例为5% 8% (wt)。
5. 依据权利要求1所述的酚醛树脂预縮聚体缓交联剂的制备方法，其特征是，原料中 甲醛的比例为58% 63% (wt)。
6. 依据权利要求1所述的酚醛树脂预縮聚体缓交联剂的制备方法，其特征是，原料中 乌洛托品的比例为6% 9% (wt)。
全文摘要
本发明提供了一种酚醛树脂预缩聚体缓交联剂的制备方法，它是以苯酚、对苯二酚、甲醛、乌洛托品、40％氢氧化钠溶液和水为原料，反应釜通冷却水，向反应釜内加入苯酚10％～15％、对苯二酚15％～10％和质量浓度为40％的氢氧化钠溶液5％～10％，开搅拌机，打开冷却水阀门，调整冷却程度，温度不高于50℃，待温度控制在40℃以下时，加入乌洛托品5％～10％溶解后，缓慢加入甲醛65％～55％，加入时控制温度不超过50℃，物料全部加完后搅拌反应20～30min，观察温度不再升高并有回落趋势时出料，即得到使用简单、低毒环保、形成的冻胶成冻时间和强度可调、耐温性好的酚醛树脂预缩聚体缓交联剂。
文档编号C08L33/26GK101735421SQ20091023158
公开日2010年6月16日 申请日期2009年12月3日 优先权日2009年12月3日
发明者戴彩丽, 赵福麟 申请人:中国石油大学(华东)