高耐候多效环保pvc复合热稳定剂及其制备方法

专利名称：：高耐候多效环保pvc复合热稳定剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及利用具有长效热稳定性的疏水性纳米水滑石和具有超分散效应的PVC用超分散剂制备的复合热稳定剂。
背景技术：
：众所周知，PVC在加工温度条件下，易发生分解，必须加入稳定剂才能使其顺利加工。另外，聚氯乙烯受热或受紫外线辐射时，也会引起聚合物的降解及脱HC1。因此，PVC的使用和加工必须使用稳定剂。稳定剂是一种化学助剂，它能抑制PVC在加工成型和使用过程中由于热、光作用而引起的降解和变色。稳定剂按其化学结构可分为盐基性铅盐稳定剂、金属皂类、有机锡化合物、有机稳定剂及复合稳定剂五大类。由于铅盐稳定剂原料易得、生产工艺简单，价格低廉、性能出色等优点，迄今仍是应用最广泛的品种，产量约占我国稳定剂产量的65%。铅盐稳定剂的缺点是毒性高、塑料着色难、在塑料中的分散性差等，特别是粉状铅化合物在配料、搅拌或塑化过程中产生大量铅盐粉尘，会对操作人员及环境产生极大危害。为了克服这些缺点，大多采用复合铅盐稳定剂。复合铅盐稳定剂与传统的三盐、二盐相比，性能有很大的提高，它的针对性强，操作简单，减少了加工混配工艺，从而减少了粉尘污染，降低了成本。总之，复合铅盐稳定剂以其综合性能优异而著称。复合铅盐稳定剂也存在一些不足之处，如分散性差，与PVC基料相容性差，常在成品中产生白点，严重影响型材质量。复合铅盐稳定剂还存在着色能力差，通用性不高等问题。水滑石(LayeredDoubleHydrotalcides，LDHs)是一类具有层状结构的阴离子层状功能无机材料，具有可调变的化学组成及独特的结构和性能。其典型的铝镁水滑石化学式为[Mg6A12(0H)16C03]4H20。水滑石具集阻燃剂、绝缘剂、稳定剂、着色剂、滑爽剂、抗老化剂、抗紫外线剂等诸多功能于一身的填充和改进的原材料。水滑石的性能(l)铝镁水滑石是高效、无毒、低烟、高性价比的优良的环保型阻燃剂。水滑石兼有氢氧化镁和氢氧化铝类似的结构和组成，受热分解时释放出大量的水和二氧化碳，并吸收大量的热，能降低燃烧体系的温度；分解释放出的水蒸汽和二氧化碳气体能稀释和阻隔可燃性气体；热分解生成的镁铝氧化物与高分子材料燃烧时形成的炭化物，在材料表面形成保护膜，从而阻隔了氧的进一步侵入，也起阻燃效果。水滑石粒子分解后的固体产物具有很大的比表面积及很强的碱性，能及时吸收材料热分解时释放的酸性气体和烟雾并转变成相应的化合物，从而起到抑烟和消烟的作用。因此水滑石是很有希望的对环境友好的消烟型无毒无卤阻燃剂新品种。其阻燃性能明显优于氢氧化铝和氢氧化镁，而且兼具两者的优点。(2)水滑石是无毒的热稳定材料。LDHs可以作为聚氯乙烯(PVC)高效、无毒、价廉的热稳定剂。它可以有效地吸收PVC在加工和使用过程中分解产生的HC1，提高PVC的加工条件和热稳定性。可与有机锡或铅锌共同作为热稳定剂，或与其他助剂共同使用，进一步提高PVC的热稳定性。LDHs本身无毒，可大范围代替铅盐和其他金属类稳定剂，且可用于食品包装PVC中。(3)水滑石与其它制剂混用，除了可改善高分子材料的耐热性外，还可以改善它们的其它性能。如机械强度、抗老化温度、制品表面亮度、绝缘性能、抗静电性能、抗紫外线性能等。水滑石还具有良好的隔热性，促进PVC农膜对红外线的吸收，提高农膜的保温性。水滑石的用途(l)用作塑料、橡胶、化纤等高分子材料的阻燃、稳定、绝缘、着色、抗紫外线等多功能填充改进剂。(2)用作染料、涂料、油漆、油墨、化妆品日用化工原材料。(3)用作染织物废水处理剂、放射性废水处理剂，污染净化絮凝剂。(4)用作化工催化剂载体和芳构化催化剂。(5)用作多种材料的改进剂和中间体。纳米水滑石具有高的比表面，其阻燃性、吸附性、稳定性等性能较常规水滑石都有显著提升，是一种非常有前途的功能性材料。关于纳米水滑石制备的专利已有不少，如"一种以卤水为原料制备纳米级镁铝水滑石的方法(专利号ZL03150037.4)"，该专利将工业卤水进行脱除杂质和有色物质的处理后，利用其中的镁盐来制备纳米水滑石，可适当降低水滑石的生产成本；专利"一种水滑石基含氯高聚物复合热稳定剂(专利号ZL200410037656.7)"主要是制备了纳米水滑石，并用制备的水滑石和钙皂、锌皂合成了PVC复合热稳定剂。已有多种纳米水滑石的制备方法，但制备的水滑石是亲水性的。亲水性的水滑石与聚氯乙烯等有机物质相容性不好，难以均匀混合，且易析出，使得复合稳定剂稳定效果不理想，极大限制了水滑石在PVC复合热稳定剂中的应用效果。目前国际市场上出现的PVC用超分散剂主要是ICI公司的So1sperse系列产品，其中，Solsperse3000(国内对应牌号为WL-1)和Solsperse13650(国内对应牌号为WL-3)是PVC用超分散剂的典型代表。这两种超分散剂的溶剂化链为低极性的聚酯链及碳氢链，它们与聚烯烃类塑料及其增塑剂具有良好的相容性。超分散剂在塑料加工方面的应用，多集中在塑料着色方面，如增加有机或无机颜料的分散性，但很少有把超分散剂应用于聚氯乙烯用铅盐复合稳定剂方面。
发明内容本发明所要解决的技术问题是提供一种高耐候多效环保PVC复合热稳定剂及其制备方法，利用疏水性纳米水滑石和PVC用超分散剂的复合热稳定剂，克服上述复合铅盐稳定剂的缺点，制备高耐候、分散性、相容性强的无毒复合稳定剂，所制备的复合稳定剂稳定效果良好。本发明高耐候多效环保PVC复合热稳定剂，其特征在于是由如下质量百分数的原料组成硬脂酸牵丐20'40%硬脂酸锌15'25%疏水性纳米水滑石10'30%PVC用超分散剂1-1.5%润滑剂5'15%表面改质剂4'7%辅助热稳定剂5'15%以上各原料的质量百分数总和为100%其中所述疏水性纳米水滑石是按照如下步骤制得的5(1)配制溶液A:2X10—3mol/l的油酸钠水溶液；(2)配制溶液B:将镁盐和铝盐按摩尔比23:1的比例混合配制成Mg2+浓度为0.30.6mol/L的水溶液；(3)配制溶液C:将KOH或NaOH与Na2C03或K2C03按OH—/C032—摩尔比1216:1的比例混合配制溶液C;(4)取500ml溶液A放入2L三颈烧瓶，水浴加热到4060°C，在剧烈搅拌的条件下，同时滴加400500ml的溶液B和溶液C，滴加速度为要在3045min内滴加完毕，滴加过程中溶液pH值保持在9.09.5，滴加完毕继续搅拌30min，然后升高水浴温度至608(TC保温23h，自然冷却到室温，反复抽滤、洗涤沉淀至pH值在78，把沉淀重新溶解，加入1020gNaH2PO^P200ml甲苯，剧烈搅拌30min后静置分层，沉淀转移到甲苯，弃去下层水溶液，蒸馏除去甲苯，既得疏水性纳米水滑石。制备的疏水性纳米水滑石粒径为3070nm。PVC用超分散剂是按照如下步骤制得的第一步丙烯酸聚乙二醇单酯的制备在三口瓶中加入一定量的聚乙二醇、十二烷基苯磺酸、对苯二酚，11012(TC时开始加入丙烯酸，滴加完毕后，于12(TC恒温2.5h。将反应液减压蒸出副产物水，在此温度下反应2h，脱出水分的速度明显减慢；13(TC恒温，至真空反应得出水的量与理论值接近时为反应终点；在真空条件下降温至40°C以下，出料得成品o第二步马来酸酐_丙烯基磺酸钠_丙烯酸聚乙二醇单酯共聚物的制备在三口瓶中加入蒸馏水、马来酸酐，加热搅拌使其溶解，当温度达到6(TC时开始加入丙烯基磺酸钠和丙烯酸聚乙二醇单酯溶液，同时加入0.51.5wt^过硫酸盐，滴加完后升温至85t:反应35H，出料即为目标超分散剂。在上述组成中所述润滑剂选择聚乙烯蜡、单甘脂或硬脂酸，表面改质剂选择季戊四醇酯或亚磷酸三苯酯，辅助热稳定剂选择环氧大豆油或二苯甲酰甲烷。高耐候多效环保PVC用热稳定剂的制备方法为先把硬脂酸钙、硬脂酸锌、疏水性纳米水滑石和超分散剂加入反应釜中充分混合，取混合物料，加入捏合机中加热并搅拌，加入表面改质剂，在100ll(TC下捏合20min，然后向捏合机中加入润滑剂和复合热稳定剂，捏合搅拌30min，出料压片、筛分、包装，既得最终产品。本发明采用共沉淀的方法，添加油酸钠制备出Mg:Al摩尔比为23:l的疏水性纳米水滑石，在相转移剂作用下，使用甲苯把疏水性纳米水滑石萃取出来；与超分散剂、硬脂酸钙、硬脂酸锌混合，再添加润滑剂、表面改质剂和辅助稳定剂制成高耐候多效环保PVC用热稳定剂。本发明所制备的纳米水滑石疏水效果好，与有机溶剂互溶性好，用作PVC等塑料加工的稳定剂，具有不易析出、稳定效果好的特点。添加本发明制备的疏水性纳米水滑石可降低PVC制品的平衡扭矩，提高加工性能与耐候性，降低成本。通过对添加疏水性纳米水滑石基复合热稳定剂的PVC进行静态老化实验，结果表明，添加本发明的复合稳定剂可以明显改善pvc的热稳定性。在iso士rc条件下，pvc不仅具有良好的初期着色性，而且其热稳定时间也达到了120200min以上。本发明的制备方法无污染、能耗低；超分散剂是一种含羧基接枝共聚物分子结构的表面活性剂，该超分散剂包括疏水和亲水两部分。超分散剂的亲水基团通过表面活性作用、络合作用、静电排斥力和立体排斥力等，使PVC用复合稳定剂特别是其中的无机物产生超分散效应。该超分散剂疏水基和共聚长链分子结构与聚氯乙烯分子亲和力高，使得复合稳定剂易于在PVC中分散，从而产生超分散效应。避免在PVC加工过程中出现复合稳定剂结块析出等现象。由于本发明的稳定剂在复合过程中用超分散剂对中间体铅盐稳定剂进行修饰，能极大改善稳定剂的分散性和相容性，避免稳定剂在型材加工过程中出现斑点现象。因铅盐稳定剂在超分散剂作用下，颗粒较小，且分散性好，能较好的起到吸收HC1作用，因此可大大降低铅盐的用量，从而降低生产成本。另外，超分散剂的使用，也能提高PVC基体及颜料的分散相容性，因而该新型改性超分散无尘复合铅盐稳定剂是PVC塑料加工过程中诸项性能优良的新颖稳定剂。按国标GB2113-82"塑料白度实验方法"，把按实施例表2制备的三种PVC塑料进行耐热白度实验，表3是将试片放在用白度为85%的标准白度板检验过的白度仪中测试的相对白度值。从表3中可发现，所制备的新型改性复合稳定剂与传统稳定剂相比，具有较出色的热稳定性。本发明的制备方法无污染、能耗低。具体实施方式实施例1:配制2X10—3mol/l油酸钠水溶液(溶液A)，分别称取98.59gMgS047H20和66.64gAl2(S04)318H20溶解于500ml去离子水配制成Mg2+和Al3+按摩尔比2:1的混合溶液(溶液B)，将48.00gNaOH与10.60gNa2C03溶解于500ml去离子水中配制成0H—/C032—摩尔比12:1的混合溶液(溶液C)。取500ml溶液A放入2L三颈烧瓶，水浴加热到4060°C，在剧烈搅拌的条件下，同时滴加500ml溶液B和500ml溶液C，滴加速度为要在45min内滴加完毕。滴加过程中溶液pH值保持在9.09.5。滴加完毕继续搅拌30min，然后升高水浴温度至608(TC保温3h，自然冷却到室温，反复抽滤、洗涤沉淀至pH值在78。把沉淀重新溶解，加入20gNaH2P04和200ml甲苯，剧烈搅拌30min后静置分层，沉淀转移到甲苯。弃去下层水溶液，蒸馏除去甲苯，既得镁铝比为2:l的疏水性纳米水滑石。制备的水滑石粒径为3050nm。在三口瓶中加入一定量的聚乙二醇、十二烷基苯磺酸、对苯二酚，11012(TC时开始加入丙烯酸，滴加完毕后，于12(TC恒温2.5h。将反应液减压蒸出副产物水，在此温度下反应2h，脱出水分的速度明显减慢；13(TC恒温，至真空反应得出水的量与理论值接近时为反应终点；在真空条件下降温至40°C以下，出料得成品。丙烯酸与聚乙二醇的质量比为1:0.8，十二烷基苯磺酸为丙烯酸与聚乙二醇总质量的1.2%，对苯二酚为丙烯酸与聚乙二醇总质量的0.5%。第二步马来酸酐_丙烯基磺酸钠_丙烯酸聚乙二醇单酯共聚物的制备在三口瓶中加入蒸馏水、马来酸酐，加热搅拌使其溶解，当温度达到6(TC时开始加入丙烯基磺酸钠和丙烯酸聚乙二醇单酯溶液，同时加入马来酸酐、丙烯基磺酸钠和丙烯酸聚乙二醇单酯和反应物总质量的1%的过硫酸盐(如过硫酸铵、过硫酸钠等常规引发剂)。滴加完后升温至85t:反应35H，出料即为目标超分散剂。马来酸酐、丙烯基磺酸钠和丙烯酸聚乙二醇单酯的质量比为50:35:15。制备的水滑石、超分散剂与硬脂酸钙、硬脂酸锌、润滑剂、表面改质剂和辅助热稳7定剂混合，具体混合方式如下先把硬脂酸钙(30重量份)、硬脂酸锌(20重量份)、水滑石(19重量份)和超分散剂(l重量份)加入反应釜中充分混合。取混合物料，加入捏合机中加热并搅拌，加入表面改质剂(5重量份)，在100ll(TC下捏合20min，然后向捏合机中加入润滑剂(10重量份)，辅助热稳定剂(15重量份)，捏合搅拌30min，出料压片、筛分、包装，既得最终产品。其中润滑剂采用聚乙烯蜡；表面改质剂采用季戊四醇酯；辅助热稳定剂采用环氧大豆油。实施例2:按照实施例1的制备步骤，称取147.89gMgS04*7H2(^P66.64gAl2(S04)3181120溶解于500ml去离子水配制成Mg"和AP按摩尔比3:1的混合溶液(溶液B)，将64.OOgNaOH与10.60gNa2C03溶解于500ml去离子水中配制成OH—/C032—摩尔比16:1的混合溶液(溶液C)。按上述方法步骤，制得镁铝摩尔比为3:l的疏水性纳米水滑石。制备的水滑石粒径为3070nm。按照实施例1制备超分散剂，超分散剂中马来酸酐、丙烯基磺酸钠和丙烯酸聚乙二醇单酯的质量比为50:35:15。制备的水滑石、超分散剂与硬脂酸钙、硬脂酸锌、润滑剂、表面改质剂和辅助热稳定剂混合，具体混合方式如下先把硬脂酸钙(30份)、硬脂酸锌(20份)、水滑石(19份)和超分散剂(1份)加入反应釜中充分混合。取混合物料，加入捏合机中加热并搅拌，加入表面改质剂(5份)，在10011(TC下捏合20min，然后向捏合机中加入润滑剂(IO份)，辅助热稳定剂(15份)，捏合搅拌30min，出料压片、筛分、包装，既得最终产品。其中润滑剂采用单甘脂；表面改质剂采用亚磷酸三苯酯；辅助热稳定剂采用二苯甲酰甲烷。将上述实施例1和2两种热稳定剂3质量份分别加入100质量份PVC中，再加入60质量份邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)，在14(TC下混炼10分钟，IO(TC下压制成厚度为lmm的薄片，裁成lcmXlcm的试片，在180士rC条件下做静态老化实验，实验结果见表l。其中实施例3为对比例。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例45:使用Mg/Al摩尔比2:1的疏水性纳米水滑石，改变复合热稳定剂的组成和比例，按相同用量添加到100份PVC中，再加入60份邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)，然后按国标GB2113-82"塑料白度实验方法"，把制备的三种PVC塑料进行耐热白度实验，表2是三种复合热稳定剂组成配方，表3是将试片放在用白度为85%的标准白度板检验过的白度仪中测试的相对白度值。从表3中可发现，所制备的疏水性纳米水滑石复合稳定剂与传统稳定剂相比，具有较出色的热稳定性。表2实疏水性纳米超分散剂硬脂酸钙硬脂酸锌改质剂+润滑剂施水滑石(重量份)(重量份)(重量份)+辅助稳定剂例(重量份)(重量份)1191.230205+10+154101.53523.55+10+15529124165+10+15其中润滑剂选自聚乙烯蜡、单甘脂或硬脂酸均可；表面改质剂选择季戊四醇都或亚磷酸三苯酯；辅助热稳定剂选择环氧大豆油或二苯甲酰甲烷。表3相H\时间w白\o/o\配方^^^i^老化时间(实验温度180土1'C)0min120min240min360min480min传统铅盐稳定剂(粉状)55.031.528.424.58.9实施例l56.235.932.731.128.9实施例455.534.531.629.227.8实施例555.133.430.928.526.89权利要求一种高耐候多效环保PVC复合热稳定剂，其特征在于是由如下质量百分数的原料组成硬脂酸钙20～40％硬脂酸锌15～25％疏水性纳米水滑石10～30％PVC用超分散剂1～1.5％润滑剂5～15％表面改质剂4～7％辅助热稳定剂5～15％其中所述疏水性纳米水滑石是按照如下步骤制得的(1)配制溶液A2×10-3mol/l的油酸钠水溶液；(2)配制溶液B将镁盐和铝盐按摩尔比2～3∶1的比例混合配制成Mg2+浓度为0.3～0.6mol/L的水溶液；(3)配制溶液C将KOH或NaOH与Na2CO3或K2CO3按OH-/CO32-摩尔比12～16∶1的比例混合配制溶液C；(4)取500ml溶液A放入2L三颈烧瓶，水浴加热到40～60℃，在剧烈搅拌的条件下，同时滴加400～500ml的溶液B和溶液C，滴加速度为要在30～45min内滴加完毕，滴加过程中溶液pH值保持在9.0～9.5，滴加完毕继续搅拌30min，然后升高水浴温度至60～80℃保温2～3h，自然冷却到室温，反复抽滤、洗涤沉淀至pH值在7～8，把沉淀重新溶解，加入10～20gNaH2PO4和200ml甲苯，剧烈搅拌30min后静置分层，沉淀转移到甲苯，弃去下层水溶液，蒸馏除去甲苯，既得疏水性纳米水滑石。PVC用超分散剂是按照如下步骤制得的第一步丙烯酸聚乙二醇单酯的制备在三口瓶中加入一定量的聚乙二醇、十二烷基苯磺酸、对苯二酚，110～120℃时开始加入丙烯酸，滴加完毕后，于120℃恒温2.5h，将反应液减压蒸出副产物水，在此温度下反应2h，脱出水分的速度明显减慢，130℃恒温，至真空反应得出水的量与理论值接近时为反应终点，在真空条件下降温至40℃以下，出料得成品；第二步马来酸酐-丙烯基磺酸钠-丙烯酸聚乙二醇单酯共聚物的制备在三口瓶中加入蒸馏水、马来酸酐，加热搅拌使其溶解，当温度达到60℃时开始加入丙烯基磺酸钠和丙烯酸聚乙二醇单酯溶液，同时加入0.5～1.5wt％过硫酸盐，滴加完后升温至85℃反应3～5H，出料即为目标超分散剂。2.根据权利要求1所述的高耐候多效环保PVC复合热稳定剂，其特征在于所述润滑剂选择聚乙烯蜡、单甘脂或硬脂酸，表面改质剂选择季戊四醇酯或亚磷酸三苯酯，辅助热稳定剂选择环氧大豆油或二苯甲酰甲烷。3.根据权利要求1所述的高耐候多效环保PVC复合热稳定剂，其特征在于得到的疏水性纳米水滑石粒径为3070nm。4.一种制备权利要求13之一所述高耐候多效环保PVC复合热稳定剂的方法，其特征在于先把硬脂酸钙、硬脂酸锌、疏水性纳米水滑石和超分散剂加入反应釜中充分混合，取混合物料，加入捏合机中加热并搅拌，加入表面改质剂，在100ll(TC下捏合20min，然后向捏合机中加入润滑剂和复合热稳定剂，捏合搅拌30min，出料压片、筛分、包装，既得最终硬脂酸牵丐硬脂酸锌疏水性纳米水滑石PVC用超分散剂润滑剂表面改质剂辅助热稳定剂广PRo全文摘要本发明高耐候多效环保PVC复合热稳定剂，是由如下质量百分数的原料组成硬脂酸钙20～40％、硬脂酸锌15～25％、疏水性纳米水滑石10～30％、超分散剂1～1.5％、润滑剂5～15％、表面改质剂4～7％、辅助热稳定剂5～15％。其中疏水性纳米水滑石采用共沉淀的方法，添加油酸钠制备出Mg∶Al摩尔比为2～3∶1的疏水性纳米水滑石；超分散剂为马来酸酐-丙烯基磺酸钠-丙烯酸聚乙二醇单酯的共聚物。本发明所制备的纳米水滑石具有较好的疏水性，与PVC基体有很好的相容性。添加疏水性纳米水滑石及超分散剂可降低平衡扭矩、提高加工性能与耐候性、降低成本。本发明的制备方法无污染、能耗低。文档编号C08K13/06GK101735532SQ200910231399公开日2010年6月16日申请日期2009年12月9日优先权日2009年12月9日发明者唐守余申请人:山东慧科助剂股份有限公司