专利名称：一种负载有离子液体的聚合物及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种负载有离子液体的聚合物及其制备方法与应用，特别是涉及该聚 合物作为催化环氧垸与二氧化碳的环加成反应生成环状碳酸酯的应用。环状碳酸酯是一种优良的非质子极性溶剂，是合成聚氨酯橡胶，尿素塑料和异氰 酸盐的中间产物，以及合成聚碳酸酯和其它高分子材料的前驱体，在化学工业中有广泛的应用(A. -A.G. Shaikh, S. Si曹am， Chem. Rev. 1996， 96， 951)。由环氧烷 和二氧化碳通过环加成反应合成碳酸酯，由于利用了温室气体二氧化碳，过程简单， 产率高，因而受到广泛的重视，该反应的反应式如下有很多物质都可以作为上述反应的催化剂，比如有机碱(H. Kawanami, Y. Ikushima, Chem. Commun. 2000， 2089)，金属氧化物(K. Yaraaguchi， K. Ebitani， T. Yoshida， H. Yoshida， K. Kaneda， J. Am. Chem. Soc. 1999， 121， 4526)以及 蒙脱土 (S. Fujita， B.M. Bhanage, Y. Ikushima， M. Arai, Catal. Lett, 2002, 79， 9)等。作为一种经典的绿色介质，许多离子液体也被发现对这个反应有良好的催化 活性，在同时考虑催化效率和环境污染因素的情况下，越来越受到人们的关注(J. J. peng， Y. Q. Deng， New 了. Chem. 2001， 25， 639; V. Calo， A. Nacci， A. Monopoli， A. Fanizzi， Org. Lett. 2002, 4, 256)。但是在反应的后处理过程中，离子液回 收不方便，给催化剂的重复利用带来了困难。本发明的目的是提供一种负载有离子液体的聚合物及其制备方法。 本发明所提供的负载有离子液体的聚合物，是乙烯基咪唑盐与高分子交联剂的共背景技术发明内容聚物。该负载有离子液体的聚合物的制备方法，是在保护气保护下，以氯仿为溶剂，将 乙烯基咪唑盐与高分子交联剂由自由基引发剂进行自由基共聚合反应，得到所述负载 有离子液体的聚合物。其中，咪唑盐是氯代l-乙烯基-3-丁基咪唑，所述高分子交联剂是二乙烯基苯，所 述氯代l-乙烯基-3-丁基咪唑与二乙烯基苯的质量比为1: 2—20。氯代l-乙烯基-3-丁 基咪唑是由l-乙烯基咪唑和氯代正丁垸在7(TC、氮气氛下搅拌回流反应得到的。在上述共聚物制备过程中，自由基引发剂为偶氮二异丁腈，所述保护气为氮气； 共聚合反应的温度为65 — 80。C，时间为12—96小时。本发明的另一个目的是提供一种催化环氧烷与二氧化碳气体的环加成反应生成 环状碳酸酯的方法。本发明催化环氧烷与二氧化碳气体的环加成反应生成环状碳酸酯的方法，其反应 催化剂为本发明负载有离子液体的聚合物。其中，上述催化反应中，二氧化碳气体的压力为2 — 12MPa，反应温度为70—170 °C，反应时间为3 — 72小时(视不同环氧烷而定)；无反应溶剂。优选的，二氧化碳 气体的压力为6Mpa,反应温度为11(TC。上述催化反应对于环氧烷没有特别限制，基 本上目前各种常用环氧垸均可以通过本反应与C02环加成生成环状碳酸酯。本发明首先将N—乙烯基咪唑与氯代正丁垸反应生成咪唑盐，然后通过将带乙烯 基的咪唑盐与二乙烯苯自由基共聚合的方法将离子液体固定在高分子固体上。本发明 所得负载有离子液体的聚合物对于通过环氧烷与二氧化碳环加成反应合成环状碳酸 酯的反应具有良好的催化活性，是固体催化剂，具有高活性与高选择性的特点。与其 它催化剂相比，制备过程简单、负载牢固；反应结束后，反应液处理简单，催化剂通 过过滤即可分离，可重复使用。
具体实施方式
实施例1、制备负载有离子液体的聚合物将5. 5克1-乙烯基咪唑和18. 5克氯代正丁烷在7(TC、氮气氛下搅拌回流24小 时，冷却至室温，用乙酸乙酯洗涤下层沉淀物，得4.46克氯代乙烯基丁基咪唑。在 氮气保护下，将1.0克二乙烯苯，0.5克氯代乙烯基丁基咪唑和0.05克AIBN溶解于 250毫升氯仿中，7(TC下搅拌回流48小时，过滤得到的固体，分别用四氢呋喃，甲醇和丙酮洗涤，5(TC下真空干燥，得到负载有离子液体的聚合物。将聚合物在玻璃碾钵中碾成粉末，元素分析N: 5.24; C: 74.69; H: 7.86; Cl: 7.82。实施例2、在氮气保护下，将3. 2克二乙烯苯，0. 5克实施例1中所得氯代乙烯基丁基咪唑 和0.05克AIBN溶解于250毫升氯仿中，7(TC下搅拌回流48小时，过滤得到的固体， 分别用四氢呋喃，甲醇和丙酮洗涤，50'C下真空干燥，得到负载有离子液体的聚合物。将聚合物在玻璃碾钵中碾成粉末，元素分析N: 2.18; C: 82.73; H: 7.81; Cl: 3.55。实施例3、在氮气保护下，将3. 0克二乙烯苯，0. 15克实施例1中所得氯代乙烯基丁基咪唑 和0.05克AIBN溶解于250毫升氯仿中，7(TC下搅拌回流48小时，过滤得到的固体， 分别用四氢呋喃，甲醇和丙酮洗涤，5(TC下真空干燥，得到负载有离子液体的聚合物。将聚合物在玻璃碾钵中碾成粉末，元素分析N: 1.00; C: 88.36; H: 7.83; Cl: 1.46。实施例4、在10毫升的高压釜中加入0. 05克实施例1所得聚合物和0. 86克环氧丙垸，加 热到110'C，通入二氧化碳直到体系压力为6MPa，搅拌条件下，反应7个小时后，冷 却，放气，过滤，使催化剂与反应液分离，反应液用气相色谱分析，1，2丙二醇碳酸 酯的产率为98.3%。实施例5、在10毫升的高压釜中加入0. 1克实施例2所得聚合物和0. 86克环氧丙烷，加热 到11(TC，通入二氧化碳直到体系压力为6MPa，搅拌条件下，反应7个小时后，冷却， 放气，过滤，使催化剂与反应液分离，反应液用气相色谱分析，1,2丙二醇碳酸酯的 产率为97.4%。实施例6、在10毫升的高压釜中加入0. 1克实施例3所得聚合物和0. 40克环氧丙烷，加热 到110。C，通入二氧化碳直到体系压力为6MPa，搅拌条件下，反应7个小时后，冷却， 放气，过滤，使催化剂与反应液分离，反应液用气相色谱分析，1,2丙二醇碳酸酯的 产率为97.6%。实施例7在10毫升的高压釜中加入0. 1克实施例2所得聚合物和1. 37克氯环氧丙烷，反 应时间3小时，其它反应条件与实施例4同，反应液用气相色谱分析，相应环状碳酸 酯产率为95. 8%。实施例8在10毫升的高压釜中加入0. 1克实施例2所得聚合物和1. 78克氧化苯乙烯，反 应时间7小时，其它反应条件与实施例5同，反应液用气相色谱分析，相应环状碳酸 酯产率为79. 1%。实施例9在10毫升的高压釜中加入0. 1克实施例2所得聚合物和1. 46克氧化环己稀，反 应时间72小时，其它反应条件与实施例6同，反应液用气相色谱分析，相应环状碳 酸酯产率为93. 1%。实施例10在10毫升的高压釜中加入0. 1克实施例2和1. 78克苯基縮水甘油醚，反应时间 3小时，其它反应条件与实施例6同，反应液用气相色谱分析，相应环状碳酸酯产率 为96. 4%。
权利要求
1. 一种负载有离子液体的聚合物，是乙烯基咪唑盐与高分子交联剂的共聚物。
2、 根据权利要求l所述的负载有离子液体的聚合物，其特征在于所述咪唑盐 是氯代l-乙烯基-3-丁基咪唾；所述高分子交联剂是二乙烯基苯。
3、 权利要求1所述负载有离子液体的聚合物的制备方法，是在保护气保护下， 以氯仿为溶剂，将乙烯基咪唑盐与高分子交联剂由自由基引发剂进行自由基共聚合反 应，得到所述负载有离子液体的聚合物。
4、 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述咪唑盐是氯代1-乙烯基 -3-丁基咪唑，所述高分子交联剂是二乙烯基苯，所述氯代l-乙烯基-3-丁基咪唑与二乙 烯基苯的质量比为1: 2—20。
5、 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述氯代l-乙烯基-3-丁基咪 唑是由1-乙烯基咪唑和氯代正丁垸在7(TC、氮气氛下搅拌回流反应得到的。
6、 根据权利要求3—5任一所述的制备方法，其特征在于所述自由基引发剂为 偶氮二异丁腈，所述保护气为氮气；所述共聚合反应的温度为65 — 8(TC，时间为12 —96小时。
7、 一种催化环氧烷与二氧化碳气体的环加成反应生成环状碳酸酯的方法，其特 征在于反应催化剂为权利要求1所述负载有离子液体的聚合物。
8、 根据权利要求7所述的方法，其特征在于反应中，二氧化碳气体的压力为2 一12MPa,反应温度为70 — 17(TC，反应时间为3 — 72小时。
9、 根据权利要求8所述的方法，其特征在于反应中，二氧化碳气体的压力为 6MPa，反应温度为ll(TC。
全文摘要
本发明公开了一种负载有离子液体的聚合物及其制备方法与应用。本发明所提供的负载有离子液体的聚合物，是乙烯基咪唑盐与高分子交联剂的共聚物。本发明首先将N-乙烯基咪唑与氯代正丁烷反应生成咪唑盐，然后通过将带乙烯基的咪唑盐与二乙烯苯自由基共聚合的方法将离子液体固定在高分子固体上。本发明所得负载有离子液体的聚合物对于通过环氧烷与二氧化碳环加成反应合成环状碳酸酯的反应具有良好的催化活性，是固体催化剂，具有高活性与高选择性的特点。与其它催化剂相比，制备过程简单、负载牢固；反应结束后，反应液处理简单，催化剂通过过滤即可分离，可重复使用。
文档编号C08K5/00GK101280042SQ200710065100
公开日2008年10月8日 申请日期2007年4月3日 优先权日2007年4月3日
发明者丁昆仑, 吴天斌, 涛 姜, 张兆富, 晔 谢, 赫金玲, 韩布兴 申请人:中国科学院化学研究所