专利名称：磺化长链α－烯烃共聚物及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种磺化长链α-烯烃共聚物及其制备方法和用途。
背景技术：
由于聚乙烯(尤其是低密度聚乙烯)价廉、质轻且易加工，被广泛用作温室等的覆盖材料。由于聚乙烯膜表面的疏水性，当其表面温度降低到温室室内空气露点温度以下时，空气中的水分就会在聚乙烯膜表面雾化。聚乙烯膜表面雾滴的存在对作物生产的不利影响主要表现在三个方面①雾滴导致光线的散射和折射，降低覆盖材料的透光率；②凝集到一定重量的雾滴滴落到作物表面上，将导致叶、茎、芽、花、果的病害增加，影响作物品质和产量；③凝结水滴的透镜聚焦作用还可能灼伤作物。为解决上述问题，人们开始研究聚乙烯膜的一种附加功能当其表面雾滴形成后能相互集聚，并最终沿一定坡度汇流到温室天沟或特定的集水槽中，从而避免水滴分散滴落到温室作物上，给作物正常生长带来影响。聚乙烯膜的这种附加功能称之为“流滴性”。
目前实现聚乙烯膜流滴性的途径通常有两种——内添加法和外涂法(1)内添加法是将流滴剂(或制成流滴母料)与聚乙烯混炼，使流滴剂分子混杂在聚乙烯分子之中，再通过特殊工艺而进行生产的方法。内添加法无滴聚乙烯膜保持流滴的过程，实质上是流滴剂分子在聚乙烯中从内部向表面自迁移的动态过程。处于材料表面的流滴剂分子在表面定向排列，其疏水基(亲油基)一端朝内、亲水基朝外暴露，使聚乙烯表面具有亲水性。由于表面的流滴剂不断与水接触而逐渐流失，从而在聚乙烯膜内部和表面之间形成了流滴剂分子的分子扩散推动力，使流滴剂分子自动从内部向表面迁移，并定向聚集于材料表面。这样被水带走的流滴剂得以补充。目前所使用的流滴膜基本上是采用简单添加高级多元醇及其酯类有机小分子化合物或/和极性聚合物来实现的，如中国专利CN1034280C、美国专利US3048263、美国专利US2462331、美国专利US3048266、美国专利US5262233。由于此类膜的流滴剂和基体树脂的极性相差较大，极易发生迁移和表面流失，故流滴持效期较短，远不能满足实际需求。
为了进一步提高防雾滴聚乙烯膜的防雾滴寿命，发展出了锚合剂(如中国专利CN1471810A)和可聚合性防雾滴剂(如中国专利CN1563245A及文献吕亮，酯交换反应合成不饱和酸高级醇酯的研究，皮革化工，2000，1719～21；文福姬等，甲基丙烯酸高碳醇酯的合成，吉林化工学院学报，2004，2132～33)等新技术。虽然防雾滴寿命有了很大幅度的提高，但仍然存在后处理复杂、生产成本高和聚乙烯基体易受损等不足。
(2)外涂法是将流滴剂溶于有机溶剂或水中，而后直接涂覆在聚乙烯膜表面。这种方法操作比较简单，使用方便，而且生产成本较低。日本专利JP63-45432、JP63-45717、JP64-2158均属此类技术的例子。外涂法用的防雾滴剂包括无机亲水性胶质(其中硅胶和氧化铝最为常用)和亲水性有机化合物(如各种非离子、阴离子或阳离子表面活性物质，含羟基的乙烯基单体与含羰基的乙烯基单体的接枝共聚物和含硫的聚酯)。由于聚乙烯膜表面能低，无机亲水性胶质及亲水性有机化合物和聚乙烯膜的粘附力弱，容易被滚动的水珠冲洗掉，导致防雾滴聚乙烯膜的防雾滴寿命短。因此，有必要开发新的技术以实现低成本、高质量地制备长效防雾滴农膜。
发明内容
本发明的目的是提供一种磺化长链α-烯烃共聚物及其制备方法和用途。
磺化长链α-烯烃共聚物的主链为含碳数8～20的长链α-烯烃与苯乙烯的共聚物。
磺化长链α-烯烃共聚物的制备方法包括如下步骤1)以正庚烷为溶剂，加入三异丁基铝、二苯基二甲氧基硅烷、球形聚丙烯催化剂、长链α-烯烃、苯乙烯，在50～70℃温度下，共聚2～3小时，得到苯乙烯-长链α-烯烃共聚物，其中，三异丁基铝中铝与球形聚丙烯催化剂中的钛的摩尔比为50～200，二苯基二甲氧基硅烷与球形聚丙烯催化剂中的钛的摩尔比为5～20，苯乙烯与长链α-烯烃的摩尔比为1∶4～1∶1；2)将0.5～1克上述苯乙烯-长链α-烯烃共聚物溶解于邻二氯苯中，加热至80～100℃，剧烈搅拌，缓慢滴加50～100毫升50～98％的浓硫酸，磺化3～72小时后，得到磺化长链α-烯烃共聚物。
所述的长链α-烯烃为含碳数8～20的长链α-烯烃。
磺化长链α-烯烃共聚物用于制备长效防雾滴农膜。
所述的长效防雾滴农膜的制备方法为将磺化长链α-烯烃共聚物通过外涂法涂覆在聚乙烯膜的表面，其中，长效防雾滴农膜中聚乙烯膜的重量百分比为90～99％，磺化长链α-烯烃共聚物的重量百分比为1～10％。聚乙烯膜为线性低密度聚乙烯膜或低密度聚乙烯膜。
本发明按以上方法制备的磺化长链α-烯烃共聚物，一方面因为磺化产物的高度非结晶性和极强的烃类溶剂溶解性，能够很方便地被配成稀溶液，同时将其涂在聚乙烯膜表面，不影响聚乙烯膜的光学特性，保持了聚乙烯膜的透明性。另一方面，由于共聚物的主链，尤其是长侧链均由甲基和亚甲基组成，与聚乙烯膜的链结构相似，使得接枝共聚物与聚乙烯膜有很好的亲和性，保证了接枝共聚物能够很好地粘附在聚乙烯膜表面，从而达到防雾滴长效性的目的。由于本发明所涉及的制备磺化长链α-烯烃共聚物的工艺简单、操作方便，采用外涂法制备的防雾滴农膜具有不影响聚乙烯膜基体、处理方法简单、生产成本低、农膜表面亲水性好以及防雾滴寿命长等优点。
具体实施例方式
本发明的磺化长链α-烯烃共聚物以长链α-烯烃和苯乙烯为主要原料，磺化度为1.2～4.9wt％(摩尔百分含量)。
磺化长链α-烯烃共聚物的制备步骤如下1)以长链α-烯烃和苯乙烯为单体进行共聚得苯乙烯-长链α-烯烃共聚物，催化体系为TiCl4/MgCl2·ID负载型球形催化剂与三异丁基铝、二苯基二甲氧基硅烷的混合物，其中ID为邻苯二甲酸二异丁酯或邻苯二甲酸二正丁酯；2)将0.5～1克上述共聚物溶解于50毫升邻二氯苯中，升温至100℃，剧烈搅拌，缓慢滴加50毫升50～98％的浓硫酸。磺化3～72小时后，得磺化长链α-烯烃共聚物。
长效防雾滴农膜的制备步骤将磺化长链α-烯烃共聚物配成稀溶液，旋涂于低分子量聚乙烯膜表面，经真空干燥后得长效防雾滴农膜，经测定，该膜表面的水接触角最低为39.1°，远远低于聚乙烯膜表面的水接触角(115°)，具有防雾滴寿命长的特性。
本发明以长链α-烯烃(C8～C20)和苯乙烯为主要单体，用TiCl4/MgCl2·ID(ID是内给电子体)负载型高效球形催化剂引发长链α-烯烃和苯乙烯进行共聚，先制得苯乙烯-长链α-烯烃共聚物，再通过磺化反应，将亲水性的磺酸根引入到共聚物链上，最终得到亲水性的磺化长链α-烯烃共聚物。
本发明提出的磺化长链α-烯烃共聚物以苯乙烯-长链α-烯烃共聚物为主要成分，磺化度为1.2～4.9％(摩尔百分含量)。以长链α-烯烃和苯乙烯为主原料，通过磺化的方法制备磺化长链α-烯烃共聚物，在简化工艺流程、降低产品成本方面有明显的优势。
共聚合反应所用的催化剂是一种含有钛、镁、氯和有机给电子体的催化剂母体，一种起助催化作用的有机铝化合物和一种起调节立体选择作用的有机物(称为外给电子体)组成。采用特殊方法制备的催化剂母体为具有规则球体形态的细小颗粒状固体，颗粒的平均粒径为30～150微米(参见CN 87 107586A，CN 1091748A)。催化剂的组成为钛1.5～3.0％，氯52 60％，镁10～20％，酯(主要为邻苯二甲酸二异丁酯或邻苯二甲酸二正丁酯)6.0～20.0％，惰性溶剂1～6％(均为重量百分含量)。催化剂的比表面积大于250m2/g。助催化剂为三异丁基铝，外给电子体为二苯基二甲氧基硅烷。
磺化长链α-烯烃共聚物的制备方法包括长链α-烯烃与苯乙烯共聚以及共聚物的磺化两个步骤。具体操作方法和工艺条件如下步骤1)先将长链α-烯烃与苯乙烯进行共聚合，共聚合采用溶液聚合工艺。较佳的聚合条件为温度50～70℃，助催化剂为三异丁基铝，外给电子体为二苯基二甲氧基硅烷。助催化剂中铝与主催化剂中的钛的摩尔比为50～200。外给电子体化合物与钛的摩尔比为5～20。苯乙烯对长链α-烯烃的摩尔比为1∶4～1∶1，共聚合2～3小时，得苯乙烯-长链α-烯烃共聚物。
步骤2)为苯乙烯-长链α-烯烃共聚物的磺化反应。具体的操作程序为将0.5～1克上述共聚物溶解于50毫升邻二氯苯中，升温至80～100℃，剧烈搅拌，缓慢滴加50毫升50～98％的浓硫酸。磺化3～72小时后，得磺化长链α-烯烃共聚物。
采用上述聚合工艺合成的磺化长链α-烯烃共聚物的磺化度为1.2～4.9％(摩尔百分含量)。将磺化产物配成0.5％(重量百分含量)的四氢呋喃溶液，旋涂于低分子量聚乙烯膜表面。改性的聚乙烯膜于室温下真空干燥24小时后，经测定，该膜表面的水接触角最低为39.1°，远远低于聚乙烯膜的水接触角(115°)，使得聚乙烯膜的表面由亲油性变为亲水性。热雾试验表明，磺化长链α-烯烃共聚物与聚乙烯膜的粘附力很强，不会随水滴的滚动而流失，具有防雾滴寿命长的特性。
实施例11)彻底除去反应器中的氧气和水，依次加入32毫升正庚烷、4.49克1-辛烯、1.04克苯乙烯、0.50克三异丁基铝、0.056克二苯基二甲氧基硅烷、0.06克主催化剂，在50℃下聚合2小时，得0.56克苯乙烯-1-辛烯共聚物。该共聚物中苯乙烯结构单元的含量为5.5％(摩尔百分含量)，分子量为1.15×106克/摩尔2)将0.5克上述共聚物溶解于50毫升邻二氯苯中，升温至100℃，剧烈搅拌，缓慢滴加50毫升50～98％的浓硫酸。磺化3小时后，得磺化长链α-烯烃共聚物，磺化度为1.2％(摩尔百分含量)。
实施例2
1)彻底除去反应器中的氧气和水，依次加入32毫升正庚烷、4.2克1-十二烯、2.6克苯乙烯、0.25克三异丁基铝、0.028克二苯基二甲氧基硅烷、0.06克主催化剂，在70℃下聚合2小时，得0.75克苯乙烯-1-十二烯共聚物。该共聚物中苯乙烯结构单元的含量为33.1％(摩尔百分含量)，分子量为8.32×105克/摩尔2)将1克上述共聚物溶解于50毫升邻二氯苯中，升温至80℃，剧烈搅拌，缓慢滴加50毫升50～98％的浓硫酸。磺化3小时后，得磺化长链α-烯烃共聚物，磺化度为3.3％(摩尔百分含量)。
实施例31)彻底除去反应器中的氧气和水，依次加入32毫升正庚烷、6.3克1-十八烯、2.6克苯乙烯、1.0克三异丁基铝、0.112克二苯基二甲氧基硅烷、0.06克主催化剂，在60℃下聚合3小时，得0.98克苯乙烯-1-十八烯共聚物。该共聚物中苯乙烯结构单元的含量为52.9％(摩尔百分含量)，分子量为8.51×105克/摩尔2)将1克上述共聚物溶解于50毫升邻二氯苯中，升温至100℃，剧烈搅拌，缓慢滴加50毫升50～98％的浓硫酸。磺化3小时后，得磺化长链α-烯烃共聚物，磺化度为4.9％(摩尔百分含量)。
实施例4将1克由实施例1制备的苯乙烯-1-辛烯共聚物溶解于50毫升邻二氯苯中，升温至100℃，剧烈搅拌，缓慢滴加50毫升50～98％的浓硫酸。磺化12小时后，得磺化长链α-烯烃共聚物，磺化度为1.6％(摩尔百分含量)。
实施例5将1克由实施例1制备的苯乙烯-1-辛烯共聚物溶解于50毫升邻二氯苯中，升温至100℃，剧烈搅拌，缓慢滴加50毫升50～98％的浓硫酸。磺化24小时后，得磺化长链α-烯烃共聚物，磺化度为2.7％(摩尔百分含量)。
实施例6将1克由实施例1制备的苯乙烯-1-辛烯共聚物溶解于50毫升邻二氯苯中，升温至100℃，剧烈搅拌，缓慢滴加50毫升50～98％的浓硫酸。磺化36小时后，得磺化长链α-烯烃共聚物，磺化度为2.8％(摩尔百分含量)。
实施例7将1克由实施例1制备的苯乙烯-1-辛烯共聚物溶解于50毫升邻二氯苯中，升温至100℃，剧烈搅拌，缓慢滴加50毫升50～98％的浓硫酸。磺化48小时后，得磺化长链α-烯烃共聚物，磺化度为2.4％(摩尔百分含量)。
实施例8将1克由实施例1制备的苯乙烯-1-辛烯共聚物溶解于50毫升邻二氯苯中，升温至100℃，剧烈搅拌，缓慢滴加50毫升50～98％的浓硫酸。磺化60小时后，得磺化长链α-烯烃共聚物，磺化度为2.6％(摩尔百分含量)。
实施例9将1克由实施例1制备的苯乙烯-1-辛烯共聚物溶解于50毫升邻二氯苯中，升温至100℃，剧烈搅拌，缓慢滴加50毫升50～98％的浓硫酸。磺化72小时后，得磺化长链α-烯烃共聚物，磺化度为2.4％(摩尔百分含量)。
产物性能测试取0.1克磺化长链α-烯烃共聚物，加入20毫升THF进行溶解，将溶解好的样品旋涂于LDPE膜上，晾干后真空干燥24h，用视频接触角测量仪(OCA20，德国Dataphysics公司)测定聚合物膜表面对水的接触角，观察接触角的动态变化。
表1列出了几个典型的磺化长链α-烯烃共聚物样品旋涂在LDPE膜表面得到的改性LDPE膜表面与水的接触角的变化情况。
表1
*a.改性膜与水滴的起始接触角；b.改性膜与水滴接触150秒后测得的接触角；c.改性膜与水滴接触300秒后测得的接触角；d.LDPE膜表面与水的接触角为115.4°。
为了考察改性LDPE膜防雾滴的长效性，将改性LDPE膜覆盖在装有水的烧杯口上，涂有磺化长链α-烯烃共聚物的一面朝向水面。再将烧杯至于恒温油浴中，油浴的温度恒定在100℃。改性LDPE膜在水蒸气氛围中熏蒸96小时，膜经真空干燥后测其涂有磺化长链α-烯烃共聚物的一面与水的接触角，结果列于表2中。
表2
*所用磺化长链α-烯烃共聚物为实施例1；a.改性膜与水滴的起始接触角；b.改性膜与水滴接触150秒后测得的接触角；c.改性膜与水滴接触300秒后测得的接触角。
权利要求
1.一种磺化长链α-烯烃共聚物，其特征在于，其主链为含碳数8～20的长链α-烯烃与苯乙烯的共聚物，共聚物中苯乙烯结构单元的摩尔百分含量为5.5～52.9％。
2.一种如权利要求1所述的磺化长链α-烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤1)以正庚烷为溶剂，加入三异丁基铝、二苯基二甲氧基硅烷、球形聚丙烯催化剂、长链α-烯烃、苯乙烯，在50～70℃温度下，共聚2～3小时，得到苯乙烯-长链α-烯烃共聚物，其中，三异丁基铝中铝与球形聚丙烯催化剂中的钛的摩尔比为50～200，二苯基二甲氧基硅烷与球形聚丙烯催化剂中的钛的摩尔比为5～20，苯乙烯与长链α-烯烃的摩尔比为1∶4～1∶1；2)将0.5～1克上述苯乙烯-长链α-烯烃共聚物溶解于邻二氯苯中，加热至80～100℃，剧烈搅拌，缓慢滴加50～100毫升50～98％的浓硫酸，磺化3～72小时后，得到磺化长链α-烯烃共聚物。
3.根据权利要求2所述的一种磺化长链α-烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，所述的长链α-烯烃为含碳数8～20的长链α-烯烃。
4.一种如权利要求1所述的一种磺化长链α-烯烃共聚物的用途，其特征在于，用于制备长效防雾滴农膜。
5.根据权利要求4所述的一种磺化长链α-烯烃共聚物的用途，其特征在于，所述的长效防雾滴农膜的制备方法为将磺化长链α-烯烃共聚物通过外涂法涂覆在聚乙烯膜的表面，其中，长效防雾滴农膜中聚乙烯膜的重量百分比为90～99％，磺化长链α-烯烃共聚物的重量百分比为1～10％。
6.根据权利要求5所述的一种磺化长链α-烯烃共聚物的用途，其特征在于，所述的聚乙烯膜为线性低密度聚乙烯膜或低密度聚乙烯膜。
全文摘要
本发明公开了一种磺化长链α－烯烃共聚物及其制备方法和用途。包括如下步骤1)以正庚烷为溶剂，加入三异丁基铝、二苯基二甲氧基硅烷、球形聚丙烯催化剂、长链α－烯烃、苯乙烯，共聚合得到苯乙烯－长链α－烯烃共聚物；2)将上述苯乙烯－长链α－烯烃共聚物溶解于邻二氯苯中，加热，剧烈搅拌使其充分溶解后，缓慢滴加浓硫酸，磺化后，得到磺化长链α－烯烃共聚物。本发明工艺简单、操作方便，具有不影响聚乙烯膜基体、处理方法简单、生产成本低、农膜表面亲水性好以及防雾滴寿命长等优点。
文档编号C08F212/00GK101020726SQ200710067478
公开日2007年8月22日 申请日期2007年3月13日 优先权日2007年3月13日
发明者傅智盛, 范志强, 邓建, 徐君庭, 王齐 申请人:浙江大学