防振橡胶组合物、交联防振橡胶组合物和防振橡胶的制作方法
【专利摘要】本发明的目的是提供：各自具有低动态与静态模量比、优异的耐伸长疲劳性、低温特性和加工性的防振橡胶组合物和交联防振橡胶组合物，以及使用各所述防振橡胶组合物和交联防振橡胶组合物生产的防振橡胶。为了实现上述目的，本发明的特征在于包括：具有共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物、和共轭二烯类聚合物的橡胶组分；具有双马来酰亚胺化合物的硫化剂；和N-苯基-N-(三氯甲硫基)苯磺酰胺。
【专利说明】防振橡胶组合物、交联防振橡胶组合物和防振橡胶
【技术领域】
[0001] 本发明涉及防振橡胶组合物、交联防振橡胶组合物和防振橡胶（其各自在下文也 分别称为防振橡胶组合物、交联防振橡胶组合物和防振橡胶）。特别是，本发明涉及具有优 异的低动态与静态模量比、耐伸长疲劳性、低温特性和加工性的防振橡胶组合物、交联防振 橡胶组合物和防振橡胶。
【背景技术】
[0002] 通常，为了提高乘客在车辆如汽车中的舒适性，已经进行各种尝试通过在可能作 为振动或噪音源的那些部件处设置各种防振材料，以抑制振动或噪音穿透进车厢。
[0003] 例如，关于振动和噪音的主要源头的发动机，防振橡胶已用于此类组成构件如扭 转减振器和发动机支架，由此吸收在发动机驱动期间的振动和抑制振动或噪音穿透进车厢 和噪音扩散至周边环境中。
[0004] 作为基本性能，要求此类防振橡胶具有支撑特别重的物体如发动机的强度特性以 及吸收和抑制振动的防振性能。此外，要求用于高温环境如发动机舱的防振橡胶不仅具有 低动态与静态模量比和优良的防振性能，而且具有高耐热性、耐臭氧性和永久压缩变形。特 别是，近年来，伴随发动机高输出和由于增大车辆内空间而缩小发动机舱空间，发动机舱的 温度趋于上升。因此，已开始期望汽车用防振橡胶满足关于耐热性等严苛的要求。
[0005] 此外，还在高纬度使用汽车，因而要求汽车用防振橡胶除上述性质之外还具有低 温特性。
[0006] 为了以综合的方式赋予防振橡胶此类优异的性质，关于防振橡胶的橡胶组合物和 交联体系以及包含的预定量的其它添加剂，已经取得了积极的进展，并且为此已经提交许 多专利申请。在那些众多专利申请之中，一些已积极地采用双马来酰亚胺化合物作为改善 的交联体系。
[0007] 例如，专利文献1公开了一种含有与硫磺、双马来酰亚胺和特定的炭黑配混的橡 胶组分的橡胶组合物，使得其具有优异的耐热性、低动态与静态模量比等。
[0008] 此外，专利文献2公开了使用双马来酰亚胺化合物和噻唑硫化促进剂，这有助于 获得具有优异的耐热性、低动态与静态模量比和耐久性的橡胶组合物。
[0009] 然而，专利文献1和专利文献2的橡胶组合物尽管具有适度优异的耐热性和低动 态与静态模量比，但在低动态与静态模量比、耐伸长疲劳性和低温特性方面仍然稍差。此 夕卜，为了维持防振橡胶强烈需要的弹簧性质，必须抑制模量变化率至最小，并进一步改善耐 热性。
[0010] 为此，已经进行尝试通过包括硫磺作为硫化剂、特定的含硫化合物和双马来酰亚 胺化合物来降低动态与静态模量比，并改善耐伸长疲劳性和低温特性。例如，专利文献3公 开了一种防振橡胶组合物，其包含：不大于〇. 5质量份的硫磺；0. 5-2质量份的特定结构的 含硫化合物；和〇. 5-3质量份的双马来酰亚胺化合物，各自基于100质量份的二烯系橡胶。
[0011] 引文列表
[0012] 专利文献
[0013] 专利文献 1 :JP H03-258840 A
[0014] 专利文献 2 :JP 2005-194501 A
[0015] 专利文献 3 :JP 2010-254872 A
【发明内容】
[0016] 发明要解决的问是页
[0017] 通过专利文献3的技术获得的防振橡胶可获得一定水平的低动态与静态模量比、 耐伸长疲劳性和低温特性。然而，已期望在耐伸长疲劳性方面的进一步改进。
[0018] 因此，已经完成本发明解决上述问题，具体地说，本发明的目标是提供一种优化化 学成分以使具有优异的低动态与静态模量比、耐伸长疲劳性、低温特性和加工性的防振橡 胶组合物和交联防振橡胶组合物，以及提供使用所述各自具有优异的低温特性和加工性的 防振橡胶组合物和交联防振橡胶组合物的防振橡胶。
[0019] 用于解决问题的方案
[0020] 作为深入研究以解决上述问题的结果，本发明的发明人已发现下述，并完成本发 明。即，所述防振橡胶组合物可包含双马来酰亚胺化合物作为硫化剂和N-苯基-N-(三氯 甲硫基）苯磺酰胺，其产生在低动态与静态模量比、断裂性质、耐热性和耐久性全部方面改 进所得到的橡胶组合物的协同效应。此外，所述橡胶组分可包含共轭二烯化合物-非共轭 烯烃共聚物，以改进所得到的橡胶组合物的耐伸长疲劳性。
[0021] 基于上述发现完成本发明，其主要特征如下：
[0022] (1) -种防振橡胶组合物，其包括：具有共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物，和 共轭二烯类聚合物的橡胶组分；具有双马来酰亚胺化合物的硫化剂；和N-苯基-N-(三氯 甲硫基）苯磺酰胺。
[0023] (2)根据上述方面（1)所述的防振橡胶组合物，其中基于100质量份所述橡胶组 分，含有1. 0-5. 0质量份所述双马来酰亚胺化合物，和基于100质量份所述橡胶组分，含有 0. 2-4质量份所述N-苯基-N-(三氯甲硫基）苯磺酰胺。
[0024] (3)根据上述方面（1)所述的防振橡胶组合物，基于100质量份所述橡胶组分，进 一步包含〇. 2-1. 0质量份硫磺。
[0025] (4)根据上述方面（1)所述的防振橡胶组合物，其中所述共轭二烯化合物-非共轭 烯烃共聚物在共轭二烯化合物衍生部分中的顺式-1，4键含量为50%以上。
[0026] (5)根据上述方面（1)所述的防振橡胶组合物，其中所述共轭二烯化合物-非共轭 烯烃共聚物的聚苯乙烯换算的重均分子量为10, 〇〇〇至10, 〇〇〇, 000。
[0027] (6)根据上述方面（1)所述的防振橡胶组合物，其中所述共轭二烯化合物-非共轭 烯烃共聚物的分子量分布（Mw/Mn)为10以下。
[0028] (7)根据上述方面（1)所述的防振橡胶组合物，其中基于100质量份所述橡胶组 分，含有10-90质量份所述共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物。
[0029] (8)根据上述方面（1)所述的防振橡胶组合物，其中所述非共轭烯烃为非环状烯 烃。
[0030] (9)根据上述方面（1)所述的防振橡胶组合物，其中所述非共轭烯烃具有2-10个 碳原子。
[0031] (10)根据上述方面（8)或（9)所述的防振橡胶组合物，其中所述非共轭烯烃为选 自由乙烯、丙烯和1- 丁烯组成的组的至少一种。
[0032] (11)根据上述方面（10)所述的防振橡胶组合物，其中所述非共轭烯烃为乙烯。
[0033] (12)根据权利要求1所述的防振橡胶组合物，其中所述共轭二烯类聚合物为选自 天然橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶和氯丁橡胶的至少一种。
[0034] (13) -种交联防振橡胶组合物，其通过将根据上述方面（1)所述的防振橡胶组合 物交联而获得。
[0035] (14) -种防振橡胶，其使用根据上述方面⑴所述的防振橡胶组合物或根据上述 方面（13)所述的交联防振橡胶组合物。
[0036] 发明的效果
[0037] 根据本发明，可提供一种具有优异的低动态与静态模量比、耐伸长疲劳性、低温特 性和加工性的防振橡胶组合物和交联防振橡胶组合物，以及使用所述具有优异的低温特性 和加工性的防振橡胶组合物和交联防振橡胶组合物的防振橡胶。
【具体实施方式】
[0038] 〈防振橡胶组合物〉
[0039] 根据本发明的防振橡胶组合物包含：由共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物和共 轭二烯类聚合物组成的橡胶组分；具有双马来酰亚胺化合物的硫化剂；和N-苯基-N-(三 氯甲硫基）苯磺酰胺。
[0040] (橡胶组分）
[0041] 构成本发明所述防振橡胶组合物的橡胶组分含有共轭二烯化合物-非共轭烯烃 共聚物和共轭二烯化合物。
[0042] ?共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物
[0043] 当橡胶组分中包含共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物时，所述共轭二烯化合 物-非共轭烯烃共聚物的非共轭烯烃组分有助于使所得到的橡胶组合物具有优异的低动 态与静态模量比。
[0044] 在此，共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物是指由共轭二烯化合物和非共轭烯烃 组成的共聚物，其包含非共轭烯烃作为所述共聚物中的单体单元组分。
[0045] 对共轭二烯化合物衍生部分的含量没有特定的限制，可取决于预期用途酌情选 择，因为下述理由，其优选为30Π 1Ο11%至SOmol1%。
[0046] 即，当所述共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物中共轭二烯化合物衍生部分的 含量为30mol %以上时，可改进动态与静态模量比，并可确保足够的加工性,而所述含量为 80mol %以下，增大非共轭烯烃的比例，从而改进耐伸长疲劳性。
[0047] 同时，对所述共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物中非共轭烯烃衍生部分的含量 没有特定的限制，可取决于预期用途酌情选择。
[0048] 例如，由于目标是确保耐候性和抗裂纹扩展性，因为下述理由，非共轭烯烃衍生部 分的含量可优选在20mol%至70mol%的范围内。当所述共轭二烯化合物-非共轭烯经共 聚物中非共轭烯烃衍生部分的含量为20mol %以上时，可改进耐伸长疲劳性，而70mol %以 下的所述含量能够改进所述橡胶成分的加工性。
[0049] 对所述共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物中共轭二烯化合物衍生部分的顺 式-1，4键含量没有特别限制，可取决于预期用途进行选择。然而，所述顺式-1，4键含量可 优选为50%以上。
[0050] 当共轭二烯化合物衍生部分具有50%以上的顺式-1，4键含量时，可以保持低玻 璃化转变温度（Tg)，这可在动态与静态模量比、耐伸长疲劳性和耐磨耗性方面改进物理性 质。此外，共轭二烯化合物衍生部分的顺式-1，4键含量可大于92%，由此能够改进动态与 静态模量比、耐伸长疲劳性、耐候性和耐热性；所述含量可以是95%以上，以获得动态与静 态模量比、耐伸长疲劳性、耐候性和耐热性方面的进一步改进。
[0051] 应注意，顺式-1，4键含量是指共轭二烯化合物衍生部分中的量，不应该看作是相 对于整个共聚物的比例。
[0052] 同时，用作所述共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物中的单体的非共轭烯烃是指 除所述共轭二烯化合物以外的非共轭烯烃，使用所述非共轭烯烃使得赋予优异的耐热性， 降低所述共聚物主链上的双键比例和降低结晶性以改进作为弹性体的设计自由度。此外， 优选非环状烯烃作为所述非共轭烯烃。而且，所述非共轭烯烃优选具有2-10个碳原子。
[0053] 因此，所述非共轭烯烃的优选实例包括α -烯烃如：乙烯；丙烯；1-丁烯；1-戊烯； 1-己烯；1-庚烯；和1-辛烯，更优选乙烯、丙烯和1-丁烯，特别优选乙烯。在此，所述非共 轭烯烃不包括苯乙烯。所述α-烯烃具有位于烯烃的α位的双键，因而可与共轭二烯有效 共聚。所述非共轭烯烃的上述实例可单独使用，或以其两种以上的组合形式使用。在此，烯 烃是指包含具有一种以上碳-碳双键的脂肪族不饱合烃的化合物。
[0054] 此外，当包括由非共轭烯烃的单体单元组成的嵌段部分时，所述共聚物显示出静 态结晶性，因而显示出优异的机械性能如断裂强度。
[0055] 应注意，用作所述共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物中的单体的共轭二烯化合 物可优选具有4-12个碳原子。所述共轭二烯化合物的具体实例可包括：1，3- 丁二烯、异戊 二烯、1，3-戊二烯和2, 3-二甲基丁二烯，优选1，3- 丁二烯和异戊二烯。所述共轭二烯化合 物的上述实例可单独使用，或以其两种以上的组合形式使用。
[0056] 所述共轭二烯化合物的任何上述具体实例均可通过相同的机理类似地用来制备 本发明所述共聚物。
[0057] 所述共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物可具有没有特别限制的重均分子量 (Mw)，而不会引起低分子量的问题。根据聚合物基体材料的应用，所述共聚物的聚苯乙烯换 算的重均分子量（Mw)优选为10, 000至10, 000, 000,更优选10, 000至1，000, 000,特别优 选50, 000至600, 000。超过10, 000, 000的Mw引起成型加工性劣化的担忧。
[0058] 此外，分子量分布（Mw/Mn)优选为10以下，更优选6以下，所述分子量分布由重均 分子量（Mw)与数均分子量（Μη)的比值表示。另外，超过10的分子量分布使得物理性质 不均匀。在此，重均分子量和分子量分布可通过使用聚苯乙烯作为标准物的凝胶渗透色谱 (GPC)来获得。
[0059] 对所述共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物中共轭二烯化合物衍生部分中的共 轭二烯化合物的1，2加成部分（包括3, 4加成部分）的含量没有特别的限制，可取决于预 期用途酌情选择，其优选为5%以下，更优选3%以下和特别优选2. 5%以下。
[0060] 当规定所述共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物中共轭二烯化合物衍生部分中 的共轭二烯化合物的1，2加成部分（包括3, 4加成部分）的含量为5%以下时，可进一步改 进所述共聚物的耐候性和耐伸长疲劳性。同时，当规定所述共轭二烯化合物-非共轭烯烃 共聚物中共轭二烯化合物衍生部分中的共轭二烯化合物的1，2加成部分（包括3, 4加成部 分）的含量为3%以下，甚至2. 5%以下时，可更进一步改进所述共聚物的耐候性和耐伸长 疲劳性。
[0061] 应注意，1，2加成部分（包括3, 4加成部分）的含量是指共轭二烯化合物衍生部 分中的量，不应该看作是相对于整个共聚物的比例。此外，当所述共轭二烯化合物是丁二烯 时，所述共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物中共轭二烯化合物衍生部分中的共轭二烯化 合物的1，2加成部分（包括3, 4加成部分）的含量等于1，2-乙烯基键含量。
[0062] 所述共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物可具有没有特别限制的链结构，其可取 决于预期用途酌情选择。所述共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物可包括，例如，嵌段共聚 物、无规共聚物、递变共聚物和交替共聚物。
[0063] ?嵌段共聚物
[0064] 嵌段共聚物具有包括（A_B)X、A-(B_A)X和B-(A_B) X之一的结构（在此，A表示包 括非共轭烯烃的单体单元的嵌段部分，B表示包括共轭二烯化合物的单体单元的嵌段部分， 和X表示至少1的整数）。在此，包括多个（A-B)或（B-A)结构的嵌段共聚物称为多嵌段共 聚物。
[0065] 当共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物构成为嵌段共聚物时，包括非共轭烯烃单 体的嵌段部分显示出静态结晶性，因而所述共聚物显示出优异的机械性能如断裂强度。 [0066] ?无规共聚物
[0067] 当所述共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物为无规共聚物时，非共轭烯烃的单体 单元无规排列，因而所述共聚物不进行相分离，结果无法观察到来源于嵌段部分的结晶温 度。换句话说，可以将具有耐热性等的非共轭烯烃引入所述共聚物的主链，从而提高耐热 性。
[0068] ?递变共聚物
[0069] 递变共聚物是指同时包括无规共聚物和嵌段共聚物的共聚物，其由下述部分组 成：至少一个包括共轭二烯化合物的单体单元的嵌段部分和包括非共轭烯烃的单体单元的 嵌段部分的嵌段部分（也称为嵌段结构）；和具有无规排列的共轭二烯化合物和非共轭烯 烃的单体单元的无规部分（也称为无规结构）。
[0070] 递变共聚物的结构具有包括共轭二烯化合物组分和非共轭烯烃组分的组成的连 续或不连续的分布。在此，非共轭烯烃组分优选具有包括许多短链（低分子量）非共轭烯 烃嵌段组分的链结构，而不包括那么多长链（高分子量）非共轭烯烃嵌段组分。
[0071] ?交替共聚物
[0072] 交替共聚物是指具有交替排列的共轭二烯化合物和非共轭烯烃的共聚物 (-ABABABAB-的分子链结构，其中A表示非共轭烯烃和B表示共轭二烯化合物）。
[0073] 根据本发明，作为交替共聚物的共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物能够同时获 得柔软性和粘合性。所述共聚物可优选为选自嵌段共聚物和递变共聚物的至少一种。
[0074] 在100质量份所述橡胶组分中，所述共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物的含量 可优选为10-90质量份，更优选10-60质量份。
[0075] 当所述共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物的含量小于10质量份时，不能获得期 望的动态与静态模量比、低温特性和耐伸长疲劳性。另一方面，超过90质量份的含量可能 使加工性和耐切割性劣化。
[0076] ?共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物的制造方法
[0077] 接下来，描述上述共轭二烯化合物-非共轭烯烃类共聚物的制造方法。然而，以下 详细描述的制造方法仅是作为一个实例示出。
[0078] 所述共轭二烯化合物-非共轭烯烃类共聚物的制造方法优选包括在以下描述的 第一聚合催化剂组合物、第二聚合催化剂组合物或第三聚合催化剂组合物存在下使非共轭 烯烃与共轭二烯化合物聚合的步骤。在此，作为聚合方法，可采用包括溶液聚合、悬浮聚合、 液相本体聚合、乳液聚合、气相聚合和固相聚合的任意方法。此外，在聚合反应中使用溶剂 的情况下，可使用在聚合反应中为惰性的任何溶剂，其实例可包括甲苯、己烷、环己烷和它 们的混合物。
[0079] ?第一聚合催化剂组合物
[0080] 上述第一聚合催化剂组合物（在下文，也称为〃第一聚合催化剂组合物〃）示例为 包括选自由下述组成的组的至少一种配合物的聚合催化剂组合物：由下述通式（I)表示的 茂金属配合物；由下述通式（II)表示的茂金属配合物；和由下述通式（III)表示的半茂金 属阳离子配合物：
[0081] [式 1]
[0082]
【权利要求】
1. 一种防振橡胶组合物，其包括： 具有共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物，和共轭二烯类聚合物的橡胶组分； 具有双马来酰亚胺化合物的硫化剂；和 N-苯基-N-(三氯甲硫基）苯磺酰胺。
2. 根据权利要求1所述的防振橡胶组合物，其中基于100质量份所述橡胶组分，含有 1. 0-5. 0质量份所述双马来酰亚胺化合物，和基于100质量份所述橡胶组分，含有0. 2-4质 量份所述N-苯基-N-(三氯甲硫基）苯磺酰胺。
3. 根据权利要求1所述的防振橡胶组合物，基于100质量份所述橡胶组分，进一步包括 0. 2-1. 0质量份硫磺。
4. 根据权利要求1所述的防振橡胶组合物，其中所述共轭二烯化合物-非共轭烯烃共 聚物在共轭二烯化合物衍生部分中的顺式-1，4键含量为50%以上。
5. 根据权利要求1所述的防振橡胶组合物，其中所述共轭二烯化合物-非共轭烯烃共 聚物的聚苯乙烯换算的重均分子量为10, 〇〇〇至10, 〇〇〇, 〇〇〇。
6. 根据权利要求1所述的防振橡胶组合物，其中所述共轭二烯化合物-非共轭烯烃共 聚物的分子量分布（Mw/Mn)为10以下。
7. 根据权利要求1所述的防振橡胶组合物，其中基于100质量份所述橡胶组分，含有 10-90质量份所述共轭二烯化合物-非共轭烯烃共聚物。
8. 根据权利要求1所述的防振橡胶组合物，其中所述非共轭烯烃为非环状烯烃。
9. 根据权利要求1所述的防振橡胶组合物，其中所述非共轭烯烃具有2-10个碳原子。
10. 根据权利要求8或9所述的防振橡胶组合物，其中所述非共轭烯烃为选自由乙烯、 丙烯和1- 丁烯组成的组的至少一种。
11. 根据权利要求10所述的防振橡胶组合物，其中所述非共轭烯烃为乙烯。
12. 根据权利要求1所述的防振橡胶组合物，其中所述共轭二烯类聚合物为选自天然 橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶和氯丁橡胶的至少一种。
13. -种交联防振橡胶组合物，其通过将根据权利要求1所述的防振橡胶组合物交联 而获得。
14. 一种防振橡胶，其使用根据权利要求1所述的防振橡胶组合物或根据权利要求13 所述的交联防振橡胶组合物。
【文档编号】C08K5/435GK104204062SQ201380017478
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2013年1月30日 优先权日:2012年1月30日
【发明者】山本正明 申请人:株式会社普利司通