有色带电的倍半硅氧烷的制作方法
【专利摘要】本发明提供式(1A)化合物，其中式(II)为式(III)，和式(1B)化合物，其中式(IV)为式(V)，以及包含式(1A)或(1B)化合物的电泳装置。
【专利说明】有色带电的倍半硅氧烷
[0001] 本发明涉及适合在电泳装置中作为带电有色颗粒的化合物，及也涉及包含所述新 型化合物的电泳装置。
[0002] 电子纸（也称为e_纸或电子墨水）属显示技术的范畴，其经设计以便模拟普通墨 水在纸张上的迹象，但所述纸张可以电子手段进行书写及擦除。为了模拟普通墨水在纸张 上的迹象，电子纸应具有以下属性：a) 150ppi或更好的分辨率，b)约10:1或更好的反差比， c)稳定显示（也即无需时常更新），d)在环境光线下可辨识的，e)在广视角下可辨识的， f)与相同尺寸卡片具有可比较的重量，g)与常用于书本的纸张具有可比较的尺寸，优选为 A4 (298x212mm)，h)坚固（也即耐摔或抗击）及任选地i)具挠性或至少可弯曲（此通过使 用塑料基板可达到）。另外，电子纸应显示具有低耗电量。
[0003] 电子纸的应用包括电子价格卷标、公车站的时刻表、移动电话显示器及能够显示 数字电子书及电子纸杂志的e-阅读器。
[0004] 电子纸通过利用外加电场重新排列带电有色颗粒而形成可见图像。
[0005] 例如，Comiskey等人Naturel998, 394, 253至255页中描述一种称为垂直电泳显 示（electrophoretic display ;ΕΡ?)的显示技术。在一个实施方案中，该技术使用具有透 明外壳并经分散于着色（油蓝（Oil Blue)N)介电流体中的许多轻微带负电的白色二氧化 钛微颗粒填充的微胶囊。所述微胶囊分散于载体（可UV固化的尿烷）中，随后再涂布于透 明导电膜（聚酯上的铟锡氧化物）上。接着将由经银掺杂的聚合墨水印制的后电极施加至 显示层。向一个或多个后电极施加正电荷导致轻微带负电的白色二氧化钛微颗粒迁移至所 在处微胶囊的底部，从而迫使着色介电流体到达表面，并产生该像素一个黑色的外观。颠倒 电压则具有相反的效果。
[0006] 鉴于当前存在足以模拟普通墨水在纸张上的外观的黑色及白色电子纸，但开发效 仿有色油墨于普通纸张上的全色彩电子纸仍是热切的研究领域。
[0007] 全色彩电子纸可如下产生：a)通过以三原色红色、绿色及蓝色调整相加式系统中 的光（RGB-技术），b)通过利用具有青色、品红色及黄色的消减系统（CMY-技术）或c)通 过利用消减/相加式混合系统（该系统在协作"双三原色系统"中采用RGB及CMY两种三 原色）（J. Heikenfeld 等人 Journal of the SID, 2011，19/2, 129 至 156)。
[0008] 两种技术（RGB-技术或CMY技术）皆需将带电有色颗粒分散于介电流体中，其中 所述带电颗粒显示狭窄的尺寸分布，且因此会形成均匀分散体。例如，当采用CMY技术时， 带电有色颗粒应具有介于约lnm至100nm的范围的尺寸。介电流体中带电有色颗粒的ζ 电位应高于_30mV且低于+30mV。分散体应具有低于5mNs/m2的粘度（在25°C下）。分散 体应具有约Ι?ΓΩαιι的电阻率。分散体的相对电容率应为约2。另外，带电有色颗粒应显 不1?着色力。
[0009] 当在视频应用中采用CMY技术时，宜使用粒度尽可能最小的带电有色颗粒，因为 粒度的减少会导致图像的切换频率增加。
[0010] W0 2007/147742描述一种具有下列通式的有色化合物或其盐：
[0011] (I)
[0012] 其中
[0013] A及A'各彼此独立为C「C4烷基；
[0014] CAGE为式ΙΑ结构部分：
[0015]
【权利要求】
1.式（IA)化合物
η 为 1、2、3、4、5、6、7 或 8， m 为 8 - η， a为O或1， b为O或1, c为O或1, r为O或1, s为O或1, d为O或1, e为O或1, f为〇或1， 条件是至少b或f为1,且条件是f为O时,则s、d及e也为0, Rla及Rlb彼此独立地为CV4-烷基， R2a、R2b及R2。彼此独立地为氢或Cg-烷基， L1为CV2tl-亚烷基、CV2tl-亚烷基-亚苯基、C^2ci-亚烷基-C 5_8-亚环烷基、亚苯基或 C5_8-亚环烷基，其中L1可经一或多个选自由卤素、OCV6-烷基、NO 2及OH组成的群的取代基 取代， X1、X2、X3及X4彼此独立地为0、S、C(O)或C (0)0， L2、L3、L4及L5彼此独立地为C1^-亚烷基、Cu-亚烷基-亚苯基、(：_-亚烷基-c 5_8-亚 环烷基、亚苯基或C5_8-亚环烷基，其中L2、L3、L 4及L5可经一或多个选自由卤素、OCp6-烷基、 NO2及OH组成的群的取代基取代，或者 L2及R3或L3及R3连同键连至其二者的N -起形成5、6或7员环，或 L5及R4连同键连至其二者的N -起形成5、6或7员环， R3、R4及R5彼此独立地为Cu-烷基，其可经选自由C6_ 14-芳基、OCp6-烷基及NO2组成 的群的取代基取代，或 R4及R5连同键连至其二者的N -起形成5、6或7员环，其也可包含0或S， R6为CV2tl-烷基，其可经选自由C6_14-芳基、OCp 6-烷基及NO2组成的群的取代基取代， D1为发色结构部分，其可经一个或多个R5tl取代，其中R5tl彼此独立地选自由Cp 2ci-烷基、 C6_14_芳基、齒素、OCV6-烷基、OH、NH2及NO 2组成的群，及 Z1为CViqci-烷基，其中一个或多个亚甲基基团被-SiR^Rm^-SiR1、 1%-、-。-或-S-置 换，条件是-SiR1，1。1-、-SiR1， 1。1。-、-0-或-S-并不直接键连至-
的S， 其中Ricitl及Rlt11彼此独立地为Cp6-烷基， 或式（IB)化合物
O 为 1、2、3、4、5、6、7 或 8， P 为 8 - 〇, g为〇或1， h为0或1, i为〇或1， t为0或1, j为〇或1， k为0或1, 1为〇或1， q为〇或1 条件是至少h或q为1,且条件是若q为0,则j、k及1也为0, R7a及R7b彼此独立地为CV4-烷基， R8a、R8b及R8。彼此独立地为氢或Cp4-烷基， L6为CV2tl-亚烷基、CV2tl-亚烷基-亚苯基、C^2ci-亚烷基-C 5_8-亚环烷基、亚苯基或 C5_8-亚环烷基，其中L6可经一或多个选自由卤素、OCV6-烷基、NO 2及OH组成的群的取代基 取代， Y\Y2、Y3及Y4彼此独立地为NR51、0、S、C(O)或C (0)0,其中R51为CV2tl-烷基， L7、L8、L9、Lltl及L11彼此独立地为Cp 2tl-亚烷基、CV2tl-亚烷基-亚苯基或CV2tl-亚烷 基-C5_8-亚环烷基、亚苯基或C5_8-亚环烷基，其中L 7、L8、L9、Lltl及L11可优选地经一或多个 选自由卤素、OCp 6-烷基、NO2及OH组成的群的取代基取代， D2为发色结构部分，其可经一个或多个R52取代，其中R52彼此独立地选自由Cp 2ci-烷基、 C6_14_芳基、齒素、OCV6-烷基、OH、NH2及NO 2组成的群， R9为CVltl-烷基， Rltl及Rn彼此独立地为C^2ci-烷基，其可经一个或多个选自由C 6_14-芳基、OCV6-烷基及 NO2组成的群的取代基取代， E为N或P,及 Z2为CViqci-烷基，其中一个或多个亚甲基基团被-SiR1tl2R ici3^-SiR1tl2Rici3O^-O-或-S-置 换，条件是-SiR1ci2Rici3' -SiR1ci2R1ci3O^ -0-或-S-并不直接键连至E，其中Rltl2及Rltl3彼此独 立地为Cp 6-烷基。
2. 根据权利要求1的式（IA)化合物，其中 R6为CVltl-烷基，其可经苯基取代；或 根据权利要求1的式（IB)化合物，其中 R9为CV6-烷基，优选甲基。
3. 根据权利要求1或2的式（IA)化合物，其中 Rla及Rlb为甲基，及 R2a、R2b 及 R2。为氢， 或者 根据权利要求1或2的式（IB)化合物，其中 R7a及R7b为甲基，及 R8a、R8b 及 R8。为氢。
4. 根据权利要求1、2或3中任一项的式（IA)化合物，其中 L1为CVltl-亚烷基或亚苯基， X1、X2、X3及X4彼此独立地为O或S， L2、L3、L4及L5彼此独立地为Cp 2tl-亚烷基或CV2tl-亚烷基-亚苯基或亚苯基，或 L2及R3或L3及R3连同键连至其二者的N -起形成6员环，或 L5及R4连同键连至其二者的N -起形成6员环，及 R3、R4及R5彼此独立地为Cpltl-烷基，其可被苯基取代，或 R4及R5连同键连至其二者的N -起形成6员环，其也可包含O或S ;或 根据权利要求1或2的式（IB)化合物，其中 L6为CVltl-亚烷基或亚苯基， Y1、Y2、Y3及Y4彼此独立地为O或NR 51，其中R51为Cp6-烷基，及 L7、L8、L9、Lltl及L11彼此独立地为C 1^ci-亚烷基或CV2tl-亚烷基-亚苯基或亚苯基。
5. 根据权利要求1至4中任一项的式（IA)化合物，其中 L1为CVltl-亚烷基，及 Χ^Χ^Χ3 及 X4 为 0， L2、L3、L4及L5各自独立为Chq-亚烷基或CV ici-亚烷基-亚苯基，或 L2及R3或L3及R3连同键连至其二者的N -起形成
及 R3、R4及R5各自独立为Cp6-烷基或苄基，或 R4及R5连同键连至其二者的N -起形成 或
根据权利要求1至4中任一项的式（IB)化合物，其中 L6为CVltl-亚烷基或亚苯基， Y1U及Y4彼此独立地为0或NR51，其中R51为甲基，及 L7、L8、L9、Lltl及L11各自独立为Cp ltl-亚烷基或CVltl-亚烷基-亚苯基。
6. 根据权利要求1至5中任一项的式（IA)化合物，其中 Dl具有化学式
其中
以*标记的键结键连至
dd为O至3的整数， ee为O至2的整数， --为〇至1的整数，及 R5tl彼此独立地选自由Cu-烷基、C6_14-芳基、卤素、OCV 6-烷基、OH、NH2及NO2组成的 群；或 根据权利要求1至5中任一项的式（IB)化合物，其中 D2具有化学式
其中 以*标记的键结键连至
gg为O至3的整数， hh为O至2的整数， ii为O至1的整数，及 R52彼此独立地选自由Cu-烷基、C6_14-芳基、卤素、OCV 6-烷基、OH、NH2及NO2组成的 群。
7.根据权利要求1至6中任一项的式（IA)化合物，其中 Dl具有化学式
其中 以**标记的键结键连至
dd为O至3的整数， ee为O至2的整数， --为〇至1的整数，及 R5tl彼此独立地选自由Cu-烷基、C6_14-芳基、卤素、OCV 6-烷基、OH、NH2及NO2组成的 群；或 根据权利要求1至6中任一项的式（IB)化合物，其中 D2具有化学式
其中 以*标记的键结键连至
gg为O至3的整数， hh为O至2的整数， ii为O至1的整数，及 R52彼此独立地选自由Cu-烷基、c6_14-芳基、卤素、OCV 6-烷基、OH、NH2及NO2组成的 群。
8.根据权利要求1至7中任一项的式（IA)化合物，其中 Dl具有化学式
其中 以*标记的键结键连至
dd为0至3的整数， ee为0至2的整数， --为〇至1的整数，及 R5tl彼此独立地选自由Cp6-烷基、OH、NH2及NO2组成的群；或 根据权利要求1至7中任一项的式（IB)化合物，其中 D2具有化学式
其中 以*标记的键结键连至
gg为O至3的整数， hh为O至2的整数， ii为O至1的整数，及 R52彼此独立地选自由Cp6-烷基、OH、NH2及NO2组成的群。
9. 根据权利要求1至8中任一项的式（IA)化合物，其中 Z1为C1^ci-烷基，其中一个或多个亚甲基基团被或-S-置 换，条件是-SiR1，1。1-、-SiR1， 1。1。-、-0-或-S-并不直接键连至-
的S， 其中Riw及Rltl1彼此独立地为Cp6-烷基；或 根据权利要求1至8中任一项的式（IB)化合物，其中 Rltl及Rn彼此独立地为CV6-烷基，其可被苯基取代， E为N,及 Z2为C1^ci-烷基，其中一个或多个亚甲基基团被-SiR^RM'-SiRmd、-。-或-S-置 换，条件是-SiR1ci2Rici3' -SiR1ci2R1ci3O^ -0-或-S-并不直接键连至E，其中Rltl2及Rltl3彼此独 立地为Cp 6-烷基。
10. 根据权利要求1至9中任一项的式（IA)化合物，其中 Z1为
其中 R53为烷基， R100a及Rltlla彼此独立地为CV6-烷基， V为1至12的整数， W为2至25的整数；或 根据权利要求1至9中任一项的式（IB)化合物，其中 Rltl及Rn彼此独立地为CV6-烷基，其可被苯基取代， E为N,及 Z2为 其中
R55为Chq-烷基， R102a及R103a彼此独立地为CV6-烷基， aa为1至12的整数， z为2至25的整数。
11. 根据权利要求1至10中任一项的式（IA)化合物，其中Z1为 其中
R53为Cp6-烷基， R1tltla 及 RltllaS 甲基， V为2至6的整数， w为5至20的整数；或 根据权利要求1至10中任一项的式（IB)化合物，其中 Rltl及R11彼此独立地为CV6-烷基或苄基， E为N,及 Z2为 其中
R55为Cp6-烷基， Rltl2a及Rl〇3a为甲基， aa为2至10的整数， z为5至20的整数。
12. 根据权利要求1至8中任一项的式（IA)化合物，其中Z1为
其中 R54 为(^_1(|-烷基， X为5至25的整数，及 y为1至5的整数；或 根据权利要求1至8中任一项的式（IB)化合物，其中 Rltl及R11彼此独立地为CV6-烷基，其可被苯基取代， E为N,及 Z2为 其中
R56为Chq-烷基， bb优选为5至25的整数，及 cc为1至5的整数。
13. 根据权利要求1至12中任一项的式（IA)化合物，其中 s为0, d为0,或 根据权利要求1至12中任一项的式（IB)化合物， g为〇,及 k为0。
14. 根据权利要求1至13中任一项的式（IA)化合物，其中 a为0,及 r为0。
15. 根据权利要求1至14中任一项的式（IA)化合物， 其中附加条件是若b为1，则f为0,或若f为1，则b为0 ;或 根据权利要求1至14中任一项的式（IB)化合物， 其中附加条件是若h为1，则q为0,且若q为1，则h为0。
16. 根据权利要求1至15中任一项的式（IA)化合物，其中 η 为 1、2、3、4、5、6 或 7， m 为 8 - η〇
17. -种制备根据权利要求1的式（IA)化合物的方法，所述方法包括使式（2Α)化合物
η 为 1、2、3、4、5、6、7 或 8， m 为 8 - η， a为O或1， b为O或1, c为O或1, r为O或1, s为O或1, d为O或1, e为O或1, f为〇或1， 条件是至少b或f为1,且条件是f为O时,则s、d及e也为0, Rla及Rlb彼此独立地为CV4-烷基， R2a、R2b及R2。彼此独立地为氢或Cg-烷基， L1为CV2tl-亚烷基、CV2tl-亚烷基-亚苯基、C^2ci-亚烷基-C 5_8-亚环烷基、亚苯基或 C5_8-亚环烷基，其中L1可经一或多个选自由卤素、OCV6-烷基、NO 2及OH组成的群的取代基 取代， X1、X2、X3及X4彼此独立地为0、S、C(O)或C (0)0， L2、L3、L4及L5彼此独立地为C1^-亚烷基、CV 2tl-亚烷基-亚苯基、(：_-亚烷基-c5_8-亚 环烷基、亚苯基或C5_8-亚环烷基，其中L2、L3、L 4及L5可经一或多个选自由卤素、OCp6-烷基、 NO2及OH组成的群的取代基取代，或 L2及R3或L3及R3连同键连至其二者的N -起形成5、6或7员环，或 L5及R4连同键连至其二者的N -起形成5、6或7员环， R3、R4及R5彼此独立地为Cu-烷基，其可经选自由C6_ 14-芳基、OCp6-烷基及NO2组成 的群的取代基取代，或 R4及R5连同键连至其二者的N -起形成5、6或7员环，其也可包含0或S， 及 D1为发色结构部分，其可经一个或多个R5tl取代，其中R5tl彼此独立地选自由Cp 2ci-烷基、 C6_14_芳基、齒素、OCV6-烷基、OH、NH2及NO 2组成的群， 与式（3A)化合物起反应的步骤
其中 R6为CV2tl-烷基，其可经选自由c6_14-芳基、OCp 6-烷基及NO2组成的群的取代基取代， Z1为CViqci-烷基，其中一个或多个亚甲基基团被-SiR^Rm^-SiR1、 1%-、-。-或-S-置 换，条件是-SiR1，1。1-、-SiR1， 1。1。-、-0-或-S-并不直接键连至
的S， 其中Ricitl及Rlt11彼此独立地为C^6-烷基。
18. -种制备根据权利要求1的式（IB)化合物的方法，所述方法包括使式（2B)化合物 (
〇 为 1、2、3、4、5、6、7 或 8， P 为 8 - 〇, g为〇或1， h为0或1, i为〇或1， t为0或1, j为〇或1， k为0或1, 1为〇或1， q为〇或1 条件是至少h或q为1,且条件是若q为0,则j、k及1也为0, R7a及R7b彼此独立地为CV4-烷基， R8a、R8b及R8。彼此独立地为氢或Cp4-烷基， L6为CV2tl-亚烷基、CV2tl-亚烷基-亚苯基、C^2ci-亚烷基-c 5_8-亚环烷基、亚苯基或 c5_8-亚环烷基，其中L6可经一或多个选自由卤素、OCV6-烷基、NO 2及OH组成的群的取代基 取代， Y\Y2、Y3及Y4彼此独立地为NR51、0、S、C(O)或C (0)0,其中R51为CV2tl-烷基， L7、L8、L9、Lltl及L11彼此独立地为Cp 2tl-亚烷基、CV2tl-亚烷基-亚苯基或CV2tl-亚烷 基-C5_8-亚环烷基、亚苯基或C5_8-亚环烷基，其中L 7、L8、L9、Lltl及L11可经一或多个选自由 卤素、OCp 6-烷基、NO2及OH组成的群的取代基取代，及 R9为CVltl-烷基，及 D2为发色结构部分，其可经一个或多个R52取代，其中R52彼此独立地选自由Cp 2ci-烷基、 C6_14_芳基、齒素、OCV6-烷基、OH、NH2及NO 2组成的群， 与式（3B)化合物起反应的步骤 其中
Rltl及Rn彼此独立地为C^2ci-烷基，其可经一个或多个选自由C 6_14-芳基、OCV6-烷基及 NO2组成的群的取代基取代， E为N或P， Z2为CViqci-烷基，其中一个或多个亚甲基基团被-SiR1tl2R ici3^-SiR1tl2Rici3O^-O-或-S-置 换，条件是-SiR1ci2Rici3' -SiR1ci2R1ci3O^ -0-或-S-并不直接键连至E，其中Rltl2及Rltl3彼此独 立地为Cp 6-烷基。
19. 根据权利要求1至16中任一项的式（IA)或（IB)化合物于电泳装置中作为带电有 色颗粒的用途。
20. 包含根据权利要求1至16中任一项的式（IA)或（IB)化合物的电泳装置。
21. 根据权利要求19的用途或根据权利要求20的电泳装置，其中所述电泳装置为电泳 显示器，优选电子纸。
【文档编号】C08G77/04GK104245796SQ201380017324
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年4月2日 优先权日:2012年4月3日
【发明者】R·奥尔莱恩, G·贝施 申请人:巴斯夫欧洲公司