聚（甲基）丙烯酸酯的制造方法、由此得到的聚（甲基）丙烯酸酯、单体组合物、其固化物、以 ...的制作方法
【专利摘要】本发明提供能够通过快速的反应来获得密合性、硬度、耐化学药品性、耐热性和绝缘性等物理特性优异的聚(甲基)丙烯酸酯的制造方法。得到一种聚(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其特征在于，将向具有(甲基)丙烯酰基的单体中添加具有异氰酸酯基的化合物而得到的单体组合物在140℃至170℃下进行加热，从而使具有(甲基)丙烯酰基的单体进行聚合。
【专利说明】聚（甲基）丙烯酸酯的制造方法、由此得到的聚（甲基）丙 烯酸酯、单体组合物、其固化物、以及包含其的印刷电路板
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚（甲基）丙烯酸酯的制造方法，特别是涉及通过在异氰酸酯的存在 下使具有（甲基）丙烯酰基的单体发生聚合而得到聚（甲基）丙烯酸酯的制造方法。
[0002] 进而，本发明涉及通过上述制造方法得到的聚（甲基）丙烯酸酯、包含其的固化性 组合物、其固化物、以及包含其的印刷电路板。
【背景技术】
[0003] 聚（甲基）丙烯酸酯树脂（丙烯酸类树脂）具有高透明性/耐冲击性，易于热塑 成型/着色，因此除作为无机玻璃的代替品而用于建筑物、交通工具的窗户材料等之外，还 作为电气/电子设备、日用品、办公用品等的部件而适用于多种用途。
[0004] 丙烯酸类树脂可以通过向（甲基）丙烯酸酯中添加利用照射紫外线或电子束等活 性能量射线而产生自由基的自由基产生剂进行自由基聚合（交联反应）来制造。另外，也可 以通过向（甲基）丙烯酸酯中添加过氧化物并加热而进行的自由基聚合来制造聚（甲基） 丙烯酸酯。
[0005] 作为这些的具体例子，例如专利文献1中公开了包含（甲基）丙烯酸酯和光聚合 引发剂的紫外线固化型树脂组合物。专利文献1中记载了通过用高压汞灯对树脂组合物照 射紫外线而使树脂进行固化的技术思想。
[0006] 进而，专利文献2中记载了通过在受阻胺化合物和有机过氧化物的存在下利用加 热使（甲基）丙烯酸酯进行固化而得到的自由基型粘接组合物，使（甲基）丙烯酸酯在 150°C以下的低温下进行固化。
[0007] 此外，专利文献3中记载了，关于包含具有羟基的（甲基）丙烯酸酯、封端异氰酸 酯、光聚合引发剂的配混物，进行光固化、以及之后的热固化的方法。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1 :日本特开昭61-31449号
[0011] 专利文献2 :日本特开2008-94913号
[0012] 专利文献 3 :2004-513197 号
【发明内容】
[0013] 发明要解决的问是页
[0014] 然而，根据专利文献1，利用光自由基产生剂来进行聚合，由此反应速度会上升，但 固化度低。受其影响得到的固化物未必得到充分的密合性、耐化学药品性。
[0015] 另外，专利文献2的丙烯酸酯的制造中使用了过氧化物。过氧化物是危险品，因此 不易处理。
[0016] 另外，丙烯酸酯即使通过单纯地加热也会发生自聚（均聚）反应，但因丙烯酰基对 热较稳定而需要加热至约200°C以上。这种情况下，不仅在能量效率方面存在研究的余地， 而且作为使用含丙烯酸酯的组合物的对象的基材的耐热性也成为问题。
[0017] 进而，专利文献3中，（甲基）丙烯酸酯被用作聚合中的一个成分，必须具有羟基。 即，（甲基）丙烯酸酯的羟基与异氰酸酯的反应优先进行，而不会发生（甲基）丙烯酸酯的 均聚。
[0018] 需要说明的是，如专利文献3中公开的那样，已知异氰酸酯为制造氨基甲酸酯、脲 衍生物等的原材料，其容易与羟基、胺、酚、硫醇等发生反应，但关于在聚（甲基）丙烯酸酯 的制造反应中应用，完全没有报道。
[0019] 尽管如此，本发明的目的在于，提供能够通过快速的反应得到密合性、硬度、耐化 学药品性、耐热性以及绝缘性等物理特性优异的聚（甲基）丙烯酸酯的制造方法。
[0020] 进而，本发明的目的在于，提供聚（甲基）丙烯酸酯的制造方法所使用的单体组合 物、其固化物、以及包含其的印刷电路板。
[0021] 用于解决问题的方案
[0022] 为了解决上述目的，本发明的聚（甲基）丙烯酸酯的制造方法的特征在于，将向具 有（甲基）丙烯酰基的单体中添加具有异氰酸酯基的化合物而得到的单体组合物在140°C 至170°C下进行加热，从而使具有（甲基）丙烯酰基的单体进行聚合。
[0023] 通过此方法，能制造出密合性、硬度、耐化学药品性、耐热性以及绝缘性等物理特 性等优异的聚（甲基）丙烯酸酯。
[0024] 进而，根据本发明，能够获得一种单体组合物，其特征在于，包含所制造的聚（甲 基）丙烯酸酯。
[0025] 该单体组合物由于不含在常温下发生反应的官能团，因此保存稳定性优异。
[0026] 本发明的单体组合物可以通过热固化、光固化或者这两者而被制成密合性、耐化 学药品性以及耐热性等物理特性优异的固化物（聚（甲基）丙烯酸酯），因此能够用作例如 印刷电路板印刷用的油墨或印刷电路板的覆盖。
[0027] 发明的效果
[0028] 根据本发明的制造方法，能够在异氰酸酯的存在下使具有（甲基）丙烯酰基的单 体在较低温度下、短时间内进行均聚，由此能够得到密合性、硬度、耐化学药品性、耐热性以 及绝缘性等物理特性优异的聚（甲基）丙烯酸酯的固化物或涂膜。
[0029] 进而，本发明的单体组合物在常温下不发生聚合反应，因此能够以一液型的形式 稳定地保存。通过将单体组合物涂布于印刷电路板并使其固化，从而制成密合性、硬度、耐 化学药品性、耐热性以及绝缘性等物理特性优异的印刷电路板用绝缘材料，若添加着色颜 料等，则可以作为油墨组合物而用于印刷电路板的印刷用途。
【专利附图】
【附图说明】
[0030] 图1为示出本发明的单体组合物与用于比较的物质的差示扫描量热曲线的图。
[0031] 图2为示出将本发明的单体组合物加热至不同温度时的红外分光光度法中吸光 度的变化的图。
【具体实施方式】
[0032] 本发明中，将具有（甲基）丙烯酰基的单体（也称为（甲基）丙烯酸酯）与异氰 酸酯的混合物作为单体组合物，通过将其在规定温度下以规定时间进行加热，从而使具有 (甲基）丙烯酰基的单体进行均聚，由此制备聚（甲基）丙烯酸酯。
[0033] 另外，（甲基）丙烯酸酯的均聚通常通过200°C以上的加热而发生，而本发明的单 体组合物通过将其在140°C?170°C，优选为150°C?170°C下加热15秒?1000秒而使其中 所含的（甲基）丙烯酸酯发生聚合。不足140°C时，（甲基）丙烯酸酯的聚合变得不充分， 高于170°C时，有对作为单体组合物的施予对象的基板产生热学的不良影响的可能性。通过 在140°C?170°C的温度范围内进行15秒?1000秒的加热，（甲基）丙烯酰基中的几乎全 部双键打开，成为具有（甲基）丙烯酰基的单体进行了交联的状态。
[0034] 关于本发明中的聚（甲基）丙烯酸酯的生成反应，可以认为：若在异氰酸酯和（甲 基）丙烯酸酯共存的状态下加热，则（甲基）丙烯酰基的存在促进异氰酸酯的三聚化反应， 而异氰酸酯的三聚化反应，会产生提高（甲基）丙烯酰基的活性这样的结果。
[0035] 另外，本发明中，优选的是，具有（甲基）丙烯酰基的单体不具有能够与异氰酸酯 反应的官能团。通常，异氰酸酯与具有〇H、NH 2等对异氰酸酯有活性的氢原子的化合物反应， 但不与（甲基）丙烯酸酯的（甲基）丙烯酰基发生反应。因此，使（甲基）丙烯酸酯与异 氰酸酯反应时，使用具有活性氢原子的（甲基）丙烯酸酯等（甲基）丙烯酸酯。
[0036] 但是，为了使（甲基）丙烯酸酯的聚合优先进行，本发明的方法或单体组合物中， 进而作为其它成分，也优选不含任何具有能够与异氰酸酯反应的官能团的化合物。
[0037] 另外，可以认为由异氰酸酯的三聚反应而局部地产生的热量也有助于（甲基）丙 烯酸酯聚合的进行。
[0038] 利用由本发明的反应机理得到的反应产物而获得的涂膜具有高密合性、耐化学药 品性、耐热性等全面优异的物理特性，因此可在多种用途中极其有效地使用。
[0039] 另外，异氰酸酯的三聚中，形成具有三嗪环结构的异氰脲酸酯。由包含三嗪环结构 的化合物构成的涂膜或固化物的耐热性和绝缘性优异，因此作为耐热材料、绝缘材料是有 用的。
[0040] 另外，使用三官能以上的异氰酸酯时，也会形成具有三嗪骨架的网络结构。具有这 种网络结构的材料具有提高含该材料的涂膜或固化物的耐热性、耐化学药品性等的效果。
[0041] 如上所述，根据本发明的方法，生成包含聚（甲基）丙烯酸酯和异氰酸酯的三聚体 等低聚物的反应混合物，该反应混合物进行固化，从而构成密合性、硬度、耐化学药品性、耐 热性以及绝缘性优异的涂膜。
[0042][具有（甲基）丙烯酰基的单体]
[0043] 本发明中，具有（甲基）丙烯酰基的单体在1分子中具有1个以上的（甲基）丙 烯酰基。另外，含（甲基）丙烯酰基单体优选为不具有能够与异氰酸酯反应的官能团的化 合物。
[0044] 此处，能够与异氰酸酯反应的官能团是指具有活性氢原子的官能团，例如可以举 出0H基、NH基、NH 2基、SH基以及C00H基。本发明中使用的具有（甲基）丙烯酰基的单体 优选不具有这些官能团。
[0045] 本发明中使用的（甲基）丙烯酸酯例如可以举出（甲基）丙烯酸2-(2-乙氧基 乙氧基）乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸硬脂酯、（甲基）丙烯酸十三烷基酯、 (甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯、（甲基）丙 烯酸2-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸2-苯氧基乙酯等单官能（甲基）丙烯酸酯，以及多官能 (甲基）丙烯酸酯化合物，所述多官能（甲基）丙烯酸酯化合物包含：1，3-丁二醇二（甲 基）丙烯酸酯、1，4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二 醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三 环癸烷二甲醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯等二官能（甲基）丙烯酸；三羟甲 基丙烷三丙烯酸酯等三官能（甲基）丙烯酸；以及二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇 五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等四官能以上的（甲基）丙烯酸酯。
[0046] 作为市售（甲基）丙烯酸酯化合物的产品名，例如可以举出NEOMER DA_600(三 洋化成工业株式会社制造 ）、Aronix M-309、M-7100、M309 (东亚合成株式会社制造）、 A-DCP(新中村化学工业株式会社制造）、1.6HX-A(共荣化学工业株式会社制造）、 FA-125(日立化成工业株式会社制造）等。
[0047] 上述具有（甲基）丙烯酰基的单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0048] 本发明中，优选使用多官能含（甲基）丙烯酰基单体、尤其是三官能以上的含（甲 基）丙烯酰基单体，由此，将本发明的单体组合物涂布于基板等基材并进行固化而得到的 固化物（固化后的涂膜）的耐热性、硬度以及耐化学药品性是极其良好的。
[0049][含有异氰酸酯基的化合物]
[0050] 本发明中，作为含有异氰酸酯基的化合物，可以使用脂肪族/脂环式异氰酸酯、芳 香族异氰酸酯以及封端异氰酸酯。
[0051] 本发明中优选使用多官能异氰酸酯。这是因为，使用多官能异氰酸酯时，会形成具 有三嗪骨架的网络结构，因此耐热性、耐化学药品性等进一步提高。
[0052] 该脂肪族/脂环式异氰酸酯、芳香族异氰酸酯的配混量相对于100质量份具有 (甲基）丙烯酰基的单体为2?100质量份，优选为2?50质量份。
[0053] 另外，封端异氰酸酯的配混量相对于100质量份具有（甲基）丙烯酰基的单体为 2?200质量份。少于2质量份时，无法获得充分的热固化性，无法获得密合性、耐化学药品 性、耐热性。超过200质量份时，丙烯酰基单体的含量变少，紫外线固化性差。
[0054] 作为上述脂肪族/脂环式异氰酸酯化合物，例如有1，6-六亚甲基二异氰酸酯（HDI 或腫01)、异佛尔酮二异氰酸酯（1?01)、甲基环己烷2,4-(2,6)-二异氰酸酯（氢化了01)、 4,4' -亚甲基双（环己基异氰酸酯）（氢化MDI)、l，3-(异氰酸根合甲基）环己烷（氢化 XDI)、降冰片烯二异氰酸酯（NDI)、赖氨酸二异氰酸酯（LDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯 (TMDI)、二聚酸二异氰酸酯（DDI)、N，N'，N"_三（6-异氰酸根合六亚甲基）缩二脲等。
[0055] 作为上述芳香族异氰酸酯化合物，例如可以举出甲苯二异氰酸酯（TDI)、4, 4' -二 苯基甲烷二异氰酸酯（MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI)等。
[0056] 本发明中，这些异氰酸酯可以任意单独使用其中一种，也可以使用2种以上。
[0057] 此外，也可以使用1，6-六亚甲基二异氰酸酯的三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯的三 聚体。
[0058] 另外，从本发明的制造方法中的单体组合物的一液化、以及保质期的观点出发，异 氰酸酯化合物优选使用以公知的封端剂（封闭剂）进行了封端的封端异氰酸酯。
[0059] 作为市售的封端异氰酸酯的产品名，例如可以举出BI7961、BI7992(均为 Baxenden公司制造），MF-K60X(旭化成化学株式会社制造），VPLS2253、BL4265SN(均为 Sumika Bayer Urethane Co. , Ltd.制造）等。
[0060] [封端剂]
[0061] 作为封端剂，例如可以举出乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇等醇类，苯酚、氯 苯酚、甲酚、二甲酚、对硝基苯酚等酚类，对叔丁基苯酚、对仲丁基苯酚、对仲戊基苯酚、对辛 基苯酚、对壬基苯酚等烷基苯酚类，3-羟基吡啶、8-羟基喹啉、8-羟基喹哪啶等碱性含氮化 合物，丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等活性亚甲基化合物，乙酰胺、丙烯酰胺、乙 酰苯胺等酰胺类，丁二酰亚胺、马来酰亚胺等酰亚胺类，2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑 等咪唑类，吡唑、3-甲基吡唑、3, 5-二甲基吡唑等吡唑类，2-吡咯烷酮、ε -己内酰胺等内酰 胺类，丙酮肟、甲乙酮肟、环己酮肟、乙醛肟等酮肟或醛肟类，亚乙基亚胺、亚硫酸氢盐等。 [0062] 作为封端异氰酸酯，优选为用活性亚甲基化合物以及吡唑类中的至少任意1种进 行了封端的封端化异氰酸酯，更优选为用丙二酸二乙酯以及3, 5-二甲基吡唑中的至少任 意1种进行了封端的封端化异氰酸酯，特别优选为用3, 5-二甲基吡唑进行了封端的封端化 异氰酸酯。
[0063] 上述封端剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上，还可以使用单独或2种 以上封端剂封端了的多种封端异氰酸酯。
[0064][光聚合引发剂]
[0065] 另外，本发明中使用的单体组合物可进一步含有光聚合引发剂。作为光聚合引发 齐IJ，只要能通过能量射线的照射而使（甲基）丙烯酸酯发生聚合就没有特别的限制，可以使 用自由基聚合引发剂。
[0066] 作为光自由基聚合引发剂，只要是利用光、激光、电子束等产生自由基而引发自由 基聚合反应的化合物，则全都可以使用。作为该光自由基聚合引发剂，例如可以举出苯偶 姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻和苯偶姻烷基醚类；苯乙酮、2, 2-二 甲氧基-2-苯基苯乙酮、2, 2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮等苯乙酮类；2-甲 基-1-[4-(甲硫基）苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉 基苯基）_ 丁烷-1-酮、N，N-二甲基氨基苯乙酮等氨基苯乙酮类；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽 醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌类；2, 4-二甲基噻吨酮、2, 4-二乙基噻吨酮、2-氯噻 吨酮、2, 4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类； 2, 4, 5-三芳基咪唑二聚体；核黄素四丁酯；2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯 并噻唑等硫醇化合物；2, 4, 6-三-均三嗪、2, 2, 2-三溴乙醇、三溴甲基苯砜等有机卤素化合 物；二苯甲酮、4, 4'-双二乙基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类或咕吨酮类；2, 4, 6-三甲基苯甲 酰基二苯基氧化膦等。
[0067] 上述光自由基聚合引发剂可以单独使用或混合多种来使用。
[0068] 另外，除此以外，还可以使用N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N，N-二甲基氨基苯甲 酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸戊酯、三乙胺、三乙醇胺等叔胺类等光引发助剂。另外，为 了促进光反应，也可以在光自由基聚合引发剂中添加在可见光区域内有吸收的CGI-784等 (BASF JAPAN LTD.制造）的二茂钛化合物等。需要说明的是，添加在光自由基聚合引发剂 中的成分不限于上述，只要在紫外光或可见光区域内吸收光，并使（甲基）丙烯酰基等不饱 和基进行自由基聚合，则不限于光聚合引发剂、光引发助剂，可以单独或组合使用多种来使 用。
[0069] 光聚合引发剂的配混量相对于100质量份具有（甲基）丙烯酰基的单体为0. 5? 15质量份，更优选的是0. 5?10质量份，进一步优选的是1?10质量份。
[0070] 作为市售的光聚合引发剂的产品名，例如可以举出Irgacure907、Irgacurel27(均 为 BASF JAPAN LTD.制造）等。
[0071] [其它添加剂]
[0072] 本发明的单体组合物中，可以根据需要含有消泡/流平剂、触变性赋予剂/增稠 齐U、偶联剂、分散剂、阻燃剂等添加剂。
[0073] 作为消泡剂/流平剂，可以使用有机硅、改性有机硅、矿物油、植物油、脂肪族醇、 脂肪酸、金属皂、脂肪酸酰胺、聚氧亚烷基二醇、聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚烷基脂肪酸酯等 化合物等。
[0074] 作为触变性赋予剂/增稠剂，可以使用高岭土、蒙脱石（smectite)、蒙脱土 (montmorillonite)、膨润土、滑石、云母、沸石等粘度矿物或微粒二氧化娃、娃胶、无定形无 机颗粒、聚酰胺系添加剂、改性脲系添加剂、蜡系添加剂等。
[0075] 通过添加消泡/流平剂、触变性赋予剂/增稠剂，能够对固化物的表面特性以及组 合物的性状进行调整。
[0076] 关于偶联剂，可以使用：作为烷氧基具有甲氧基、乙氧基、乙酰基等且作为反应性 官能团具有乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、环氧基、环状环氧基、巯基、氨基、二氨基、酸 Sf、醜脈基、硫酿基、异氛酸醋基等的娃烧偶联剂，即例如乙稀基乙氧基娃烧、乙稀基二甲氧 基娃烧、乙稀基二（β_甲氧基乙氧基）娃烧、甲基丙稀醜氧基丙基二甲氧基娃烧等乙 烯基系娃烧化合物、氨基丙基二甲氧基娃烧、Ν-β-(氨基乙基）γ-氨基丙基二甲氧基 娃烧、N-β-(氛基乙基）γ-氛基丙基甲基二甲氧基娃烧、γ-脈基丙基二乙氧基娃烧等氛 基系硅烷化合物、环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3, 4-环氧环己基）乙基三甲氧 基娃烧、Υ _环氧丙氧基丙基甲基-乙氧基娃烧等环氧系娃烧化合物、Υ _疏基丙基二甲氧 基硅烷等巯基系硅烷化合物、Ν-苯基-Υ -氨基丙基三甲氧基硅烷等苯基氨基系硅烷化合 物等硅烷偶联剂；异丙基三异硬脂酰化钛酸酯、四辛基双（二-十三烷基亚磷酸酯）钛酸 酯、双（二辛基焦磷酸酯）氧基乙酸酯钛酸酯、异丙基三-十二烷基苯磺酰基钛酸酯、异丙 基三（二辛基焦磷酸酯）钛酸酯、四异丙基双（二辛基亚磷酸酯）钛酸酯、四（1，1-二烯丙 氧基甲基-1-丁基）-双（二-十三烷基）亚磷酸酯钛酸酯、双（二辛基焦磷酸酯基）乙 撑钛酸酯、异丙基三辛酰基钛酸酯、异丙基二甲基丙烯酰基异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三硬 脂酰基二丙烯酰基钛酸酯、异丙基三（二辛基磷酸酯）钛酸酯、异丙基三枯基苯基钛酸酯、 -枯基苯基氧基乙酸醋钦酸醋、-异硬脂醜基亚乙基钦酸醋等钦酸醋系偶联剂；含稀属不 饱和锆酸酯的化合物、含新烷氧基锆酸酯的化合物、新烷氧基三新癸酰基锆酸酯、新烧氧基 三（十二烷基）苯磺酰基锆酸酯、新烷氧基三（二辛基）磷酸酯锆酸酯、新烷氧基三（二辛 基）焦磷酸酯锆酸酯、新烷氧基三（亚乙基二氨基）乙基锆酸酯、新烷氧基三（间氨基）苯 基锆酸酯、四（2, 2-二烯丙氧基甲基）丁基-二（二-十三烷基）亚磷酸酯锆酸酯、新戊基 (-稀丙基）氧基-二新癸醜基错酸醋、新戊基（-稀丙基）氧基 -二（十-烧基）苯横 酰基锆酸酯、新戊基（二烯丙基）氧基-三（二辛基）磷酸酯锆酸酯、新戊基（二烯丙基） 氧基-三（二辛基）焦磷酸酯锆酸酯、新戊基（二烯丙基）氧基-三（Ν-亚乙基二氨基） 乙基错酸醋、新戊基（-稀丙基）氧基-二（间氣基）苯基错酸醋、新戊基（-稀丙基）氧 基-三甲基丙烯酰基锆酸酯、新戊基（二烯丙基）氧基-三丙烯酰基锆酸酯、二新戊基（二 烯丙基）氧基-二对氨基苯甲酰基锆酸酯、二新戊基（二烯丙基）氧基-二（3-巯基）丙酸 锆酸酯、2, 2-双（2-丙烯醇合甲基）丁醇基-环二[2, 2-(双2-丙烯醇合甲基）丁醇基] 焦憐酸酯锫（IV)(Zirconium IV 2,2-bis(2-propenolatomethyl)butanolato，cycl 〇-di_[2, 2-(bis2-propenolatomethyl)butanolato]pyrophosphate_0, 0)等锫酸酯系偶联 齐IJ;二异丁基（油基）乙酰乙酰基铝酸酯、乙酰乙酸烷基酯二异丙醇铝等铝酸酯系偶联剂 等。
[0077] 作为分散剂，可以使用聚羧酸系、萘磺酸福尔马林缩合系、聚乙二醇、聚羧酸部分 烷基酯系、聚醚系、聚亚烷基聚胺系等高分子型分散剂，烷基磺酸系、季铵系、高级醇环氧烷 系、多元醇酯系、烷基聚胺系等低分子型分散剂等。
[0078] 作为阻燃剂，可以使用氢氧化铝、氢氧化镁等水合金属系，红磷、磷酸铵、碳酸铵、 硼酸锌、锡酸锌、钥化合物系、溴化合物系、氯化合物系、磷酸酯、含磷多元醇、含磷胺、氰脲 酸三聚氰胺、三聚氰胺化合物、三嗪化合物、胍化合物、有机硅聚合物等。
[0079] 进而，可以向本发明的单体组合物中添加有机粘结剂成分。另外，为调整聚合速 度、聚合度，也可添加阻聚剂、缓聚剂。
[0080] 可以向本发明的单体组合物中以着色为目的添加着色颜料、染料等。作为着色颜 料、染料等，可使用用以下颜料索引表示的公知惯用的着色颜料、染料。
[0081] 例如可以举出颜料蓝 15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、60，溶剂蓝35、63、68、 70、83、87、94、97、122、136、67、70,颜料绿 7、36、3、5、20、28,溶剂黄 163,颜料黄 24、108、 193、147、199、202、110、109、139、179、185、93、94、95、128、155、166、180、120、151、154、156、 175、 181、1、2、3、4、5、6、9、10、12、61、62、62:1、65、73、74、75、97、100、104、105、111、116、 167、168、169、182、183、12、13、14、16、17、55、63、81、83、87、126、127、152、170、172、174、 176、 188、198,颜料橙 1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73， 颜料红 1、2、3、4、5、6、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、112、114、146、147、151、170、 184、 187、188、193、210、245、253、258、266、267、268、269、37、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、 49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53:1、53:2、57:1、58:4、63:1、63:2、64:1、68、171、175、176、 185、 208、123、149、166、178、179、190、194、224、254、255、264、270、272、220、144、166、214、 220、221、242、168、177、216、122、202、206、207、209，溶剂红135、179、149、150、52、207，颜料 紫19、23、29、32、36、38、42，溶剂紫13、36，颜料棕23、25，颜料黑1、7等。这些着色颜料，染 料等相对于100质量份单体组合物优选添加〇. 01?5质量份。另外，将本发明的单体组合 物用于标记用途的情况下，为确保视认性而优选添加金红石型、锐钛矿型的氧化钛。这种情 况下，相对于100质量份单体组合物，优选添加1?20质量份。这些着色颜料/染料等可 以单独或组合使用2种以上来使用。
[0082] 进而，本发明的单体组合物中，也可以使用用于调整粘度的溶剂，但为了防止固化 后的膜厚降低，添加量少为优选。另外，更优选不含有用于调整粘度的溶剂。
[0083] 本发明的单体组合物含有光聚合引发剂时，通过照射紫外线、电子束、化学射线等 活性能量射线，使（甲基）丙烯酸酯进行光固化，其后，通过如上所述进行加热，可以使（甲 基）丙烯酸酯进行聚合。
[0084] 因此，使涂布于基板等基材的单体组合物通过基于光照射的光固化、以及接下来 的基于加热的热固化这两个阶段而进行固化，作业性以及前述固化物的一般的各特性提 商。
[0085] 本发明中，单体组合物完全固化时，可以使用公知的加热手段，例如热风炉、电炉、 红外线感应加热炉等加热炉。
[0086] 通过本发明的制造方法制造的聚（甲基）丙烯酸酯的透明性、塑性、耐冲击性、密 合性、耐化学药品性、耐热性以及绝缘性等优异，故能适用于多种用途。例如，除用于建筑 物、车辆等交通工具的窗户材料等之外，也能适用于电气/电子设备、日用品、办公用品等， 特别优选用于需要耐冲击性、密合性、耐化学药品性、耐热性以及绝缘性的产品例如印刷电 路板。
[0087] 需要说明的是，本发明并不限定于上述实施方式的技术方案以及实施例，可以在 发明的要旨的范围内进行多种变形。
[0088] 实施例
[0089] I.热固化试验
[0090] [实施例1?11以及比较例1?4]
[0091] 将各成分按表1中示出的比例配混，将其用溶解器搅拌而得到本发明的单体组合 物以及比较单体组合物。
[0092][凝胶时间测定]
[0093] 对于本发明的单体组合物，使用凝胶化试验机（日新科学株式会社制造的凝胶化 试验机），如以下所示那样在规定的温度下加热，测定直至凝胶化为止的时间。将结果记录 在表1中。
[0094] 实施例 1 ?8 : 150°C
[0095] 实施例 9 ?11 : 170°C
[0096] 比较例 1 : 15(TC
[0097] 比较例 2 ?4 : 170°C
[0098] [表 1]
[0099]
【权利要求】
1. 一种聚（甲基）丙烯酸酯的制造方法，其特征在于，将向具有（甲基）丙烯酰基的单 体中添加具有异氰酸酯基的化合物而得到的单体组合物在140°c至170°C下进行加热，从 而使所述具有（甲基）丙烯酰基的单体进行聚合。
2. 根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述具有（甲基）丙烯酰基的单体不 具有能够与异氰酸酯反应的官能团。
3. 根据权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，还向所述单体组合物中添加光聚 合引发剂，照射活性能量射线，从而使所述具有（甲基）丙烯酰基的单体进行光固化，然后 通过所述加热使所述具有（甲基）丙烯酰基的单体进行聚合。
4. 一种聚（甲基）丙烯酸酯，其特征在于，其是通过权利要求1?3中任1项所述的制 造方法得到的。
5. -种单体组合物，其特征在于，其用于权利要求1所述的制造方法。
6. -种固化物，其特征在于，其是使权利要求5所述的单体组合物固化而成的。
7. -种印刷电路板，其特征在于，其具有权利要求6所述的固化物。
【文档编号】C08F20/10GK104203992SQ201380017235
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2013年3月25日 优先权日:2012年3月30日
【发明者】崔城豪, 志村优之, 依田健志, 宇敷滋 申请人:太阳控股株式会社