改性聚烯烃水性分散组合物的制造方法

改性聚烯烃水性分散组合物的制造方法
【专利摘要】本发明提供一种工业上优异的改性聚烯烃水性分散组合物的制造方法，该方法通过制造不含有表面活性剂的改性聚烯烃水性分散体后，继续进行特定表面活性剂的混合工序，能抑制脱除有机溶剂时的发泡，并能大幅地缩短工序时间。改性聚烯烃水性分散组合物的制造方法含有（1)、(2)工序：（1)工序1:以改性聚烯烃、有机溶剂、碱性化合物及水为原料而获得改性聚烯烃水性分散体；(2)工序2:在所述改性聚烯烃水性分散体中混合表面活性剂，其中，相对于改性聚烯烃，表面活性剂的混合量为0.1?10重量％。
【专利说明】CN 104220492 A 说明书 1/15 页 改性聚烯烃水性分散组合物的制造方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种改性聚烯烃水性分散组合物的制造方法，该组合物作为对聚丙烯 等的聚烯烃系树脂的粘结赋予成分，在涂料、油墨、粘结剂等的用途中可以被广泛地使用。

【背景技术】
[0002] 聚丙烯等的聚烯烃系树脂，因价格低廉并具有机械物性或化学特性等优良的性 质，在汽车领域等广阔的领域中被大量地使用。但是，聚烯烃系树脂因其分子中不具有极性 基团，表面一般为低极性，存在涂装或粘结困难的问题。
[0003] 因此，在聚烯烃系树脂的涂装或粘结中，使用改性聚烯烃类，并将其溶解于甲苯或 二甲苯等有机溶剂中来使用。但是，从环境方面或安全卫生方面等的问题来看，希望水性 化，并多次研究探讨了改性聚烯烃类的水性化。
[0004] 例如，在专利文献1中，记载了通过酸改性氯化聚丙烯的甲苯溶液中加入胺，混合 后加入表面活性剂，接下来缓慢加入水进行乳化之后，减压下脱除甲苯来得到水性树脂组 合物的方法。但是，在脱除甲苯的工序中，因为含有表面活性剂的影响而容易起泡，所以存 在必须同时抑制起泡和脱除甲苯的工序时间变长的问题。
[0005] 此外，在专利文献2中，记载了通过熔融改性聚烯烃后，混合作为水性化助剂的表 面活性剂和/或醇、胺，高温高压下加水来获得水性树脂分散物的方法。但是，因使改性聚 烯烃熔融而进行水性化，水性化时的熔融粘度一旦过高，水性化困难，因而对于可使用的改 性聚烯径分子量有限制。此外，实质上因需要添加过量的水性化助剂，具有以下问题：会使 得水性树脂分散物的干燥薄膜的耐水性下降，使用的装置也必须使用在高温高压下有耐受 性的反应罐的问题。
[0006] 为了改善这些问题，研究探讨了使表面活性剂与改性聚烯烃反应来制造水性树脂 组合物的方法，例如，在专利文献3?4中记载了使酸改性聚烯烃与亲水性高分子反应并在 有机溶剂中溶解后、加水分散的制造方法。但是，实质上因使用过量的亲水性高分子并使之 反应，具有以下问题：使水性树脂分散物的干燥薄膜的耐水性下降等给作为涂料剂的涂膜 物性带来不良影响。
[0007] 为了改善这些问题，研究了不使用水性化助剂来制造水性树脂组合物的方法,例 如，专利文献 5中记载了通过使用特定种类的有机溶剂的制造方法。 现有技术文献 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本专利特开平3-182534号 专利文献2 :日本专利特许2930511号 专利文献3 :日本专利特开2007-321105号 专利文献4 :日本专利特开2008-163289号 专利文献5 :日本专利特开2009-79078号 3 CN 104220492 A 说明书 2/15 页


【发明内容】
发明要解决的问题
[0009] 但是，不含有表面活性剂的改性聚烯烃水性树脂分散物其在长时间的储存稳定性 或机械稳定性上存在问题，并且与表面活性剂这样的水性化助剂吸附于分散粒子而进行保 护的改性聚烯烃水性树脂分散物相比，其存在保存条件受限制的情况。另外，不含有表面活 性剂的改性聚烯烃水性树脂分散物也有在对表面为低极性的聚烯烃基材的润湿性上问题 出现的情况。也就是说，将改性聚烯烃水性树脂分散物涂布在聚烯烃基材的表面并生成干 燥涂膜之际，经过水分挥发的同时进行分散粒子之间融合的工序后，成为均一的干燥涂膜， 但不含有表面活性剂的改性聚烯烃水性树脂分散物，因对聚烯烃系树脂的润湿性差，在聚 烯烃基材的表面上涂布时难以得到均一的干燥涂膜，因而存在对聚烯烃基材的粘结性等各 种涂膜物性变差的情况。
[0010] 本发明的目的在于提供一种粘合性及耐水性良好的改性聚烯烃水性分散组合物 的有效制造方法，并且该方法通过采用特定的工序，可以抑制脱除有机溶剂时的发泡，并缩 短工序时间。 解决问题的手段
[0011] 为了达成上述目的，本发明人经反复专心研究后发现，采用下述的改性聚烯烃水 性分散组合物的制造方法的情况下可以达成上述目的，从而完成本发明。
[0012] 即，本发明涉及下述的改性聚烯烃水性分散组合物的制造方法。此外，在本申请 中，方便起见将表面活性剂混合前的水性分散组合物称为改性聚烯烃水性分散体，并将表 面活性混合后的水性分散组合物称为改性聚烯烃水性分散组合物。
[0013] (项 1) 一种改性聚烯烃水性分散组合物的制造方法，其含有（1)、（2)工序。 (1) 工序1 :以改性聚烯烃、有机溶剂、碱性化合物及水为原料而获得改性聚烯烃水性 分散体； (2) 工序2 :在所述改性聚烯烃水性分散体中混合表面活性剂，其中，相对于改性聚烯 烃，表面活性剂的混合量为0. 1?10重量％。 (项2) 如项1记载的制造方法，其中，所述改性聚烯烃是酸改性聚烯烃和/或酸改性氯化聚烯 烃。 (项3) 如项1或2所述的制造方法，其中，所述改性聚烯烃的酸值为5?50K0H mg/g。 (项4) 如项1?3中的任一项所述的制造方法，其中，所述酸改性氯化聚烯烃的氯含有率为 10?35重量％。 (项5) 如项1?4中的任一项所述的制造方法，其中，所述的改性聚烯径的重均分子量为 10000 ?150000。 (项6) 如项1?5中的任一项所述的制造方法，其中，所述改性聚烯烃是对丙烯_α -烯烃共 4 CN 104220492 A___ 说 明 书 3/15 页 聚物进行酸改性所得到的物质或对丙烯-α -烯烃共聚物进行酸改性后再进行氯化所得到 的物质的氯化物，该丙烯-α -烯烃共聚物中含有的丙烯成分为60?97摩尔％。 (项7) 如项6所述的制造方法，其中，所述丙烯-α -烯烃共聚物为使用茂金属系催化剂合成 的丙烯-α-烯烃共聚物。 (项8) 如项1?7中的任一项所述的制造方法，其特征在于，所述有机溶剂至少含有醚类溶 剂。 (项9) 如项1?8中的任一项所述的制造方法，其特征在于，所述表面活性剂为HLB为9以上 的非离子性表面活性剂。 (项 10) 如项9所述的制造方法，其中，HLB为9以上的非离子性表面活性剂是选自由聚氧亚烷 基烷基醚型、聚氧亚烷基苯乙烯化苯基醚型、聚氧亚烷基烷基苯基醚型、聚氧亚烷基烷基胺 型、聚氧亚烷基胺型、聚氧亚烷基烷基酰胺型、聚氧亚烷基脂肪酸酯型、氧化乙烯氧化丙烯 嵌段共聚型、氧化乙烯氧化丙烯无规共聚型、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯型构成的群中 的至少一种。 发明效果
[0014] 根据本发明相关的改性聚烯烃水性分散组合物的制造方法，由于采用特定的工 序，能抑制脱除有机溶剂时的发泡，并能大幅度地缩短工序时间。进一步地，由于在脱除有 机溶剂后混合表面活性剂，可根据改性聚烯烃水性分散组合物的用途，适当地选择表面活 性剂的种类、混合量，可以获得粘合性及耐水性良好的改性聚烯烃水性分散组合物。

【具体实施方式】
[0015] 以下，详细地说明本发明。
[0016] 本发明是一种改性聚烯烃水性分散组合物的制造方法，该制造方法在以改性聚烯 烃、有机溶剂、碱性化合物及水为原料而获得改性聚烯烃水性分散体后，进行脱有机溶剂处 理，还混合表面活性剂，其中，相对于改性聚烯烃，表面活性剂的混合量为0. 1?10重量％。
[0017] 具有上述特征的本发明的制造方法，其在制造不含有表面活性剂的改性聚烯烃水 性分散体后，然后通过混合必要量的表面活性剂，可以获得粘结性及耐水性优良的改性聚 烯烃水性分散组合物。
[0018] 作为本发明中使用的改性聚烯烃，可列举酸改性聚烯烃和/或酸改性氯化聚烯 烃。
[0019] 作为酸改性聚烯烃，优选在聚丙烯和/或丙烯-α -烯烃共聚物中，对α，β -不饱 和羧酸和/或其酸酐进行反应而获得的物质。
[0020] 丙烯-α -烯烃共聚物是以丙烯为主体，并将丙烯与α -烯烃进行共聚合而形成的 物质。作为α-烯烃，虽无特别限定，优选碳原子数为2?8的α-烯烃，具体来说，可以 使用乙烯、1-丁烯、1-庚烯、1-辛烯等中的一种或两种以上。这些α-烯烃中，优选乙烯和 1-丁烯。丙烯-α-烯烃共聚物的丙烯成分和α-烯烃成分的比例，虽无特别限定，但作为 5 CN 104220492 A 说明书 4/15 页 涂料剂，在控制结晶性或熔点方面，优选丙烯成分为60?g7摩尔％、α -烯烃成分为4〇? 3摩尔％，更优选丙烯成分为％?g5摩尔％、α -烯径成分为3〇?5摩尔％。
[0021]聚丙烯和丙烯-α-烯烃共聚物是使用茂金属催化剂而合成的物质，在具有均一 的结晶性和对溶剂的溶解性优良的方面，其是优选的。此外，聚丙烯和丙烯_a -烯烃共聚 物都优选等规聚合物。等规聚合物显示出比较高的结晶度，在酸改性氯化聚丙烯的情况下， 可以通过氯化反应控制结晶性。例如，在聚丙烯和丙烯- α -烯烃共聚物上赋予对各种各样 的有机溶剂的溶解性的情况下，可以通过提高氯含率实现低结晶化。另一方面，在聚丙烯和 丙烯-α -烯烃共聚物的涂膜上赋予凝集力的情况下，对有机溶剂的溶解性下降，但可以通 过设定低的氯含有率来维持高结晶性。为此，至少在溶解于有机溶剂的状态前，有必要降低 结晶性。
[0022]聚丙烯和丙烯- α -烯烃共聚物的熔点虽无特别限定，但在作为涂料剂使用方面， 优选50?130°C，更优选60?9(TC。
[0023]作为与聚丙烯和丙烯-α-烯烃共聚物进行反应的α，β-不饱和羧酸及其酸酐， 虽无特别限定，例如，可列举马来酸、衣康酸和它们的酸酐。这些中，优选马来酸酐。作为向 聚丙烯和丙烯-α -烯烃共聚物的添加量，优选酸值在5?50K0H mg/g的范围内，更优选为 10 ?30K0H mg/g。
[0024]酸值小于5K0H mg/g时，存在不使用表面活性剂就难以将酸改性聚烯烃分散于水 中的情况。如果超过50K0H mg/g的话，因为极性成分的比例变得过高，存在千燥涂膜的耐 水性变差的情况。此外，酸值可以根据JIS K5902测定。
[0025] 作为在聚丙烯和丙烯-α -烯烃共聚物中选自α，β -不饱和羧酸及其酸酐中的至 少一种进行反应的方法，可以使用溶液法或熔融法等公知的方法。
[0026] 作为溶液法，例如，在80?180°C下使聚丙烯和丙烯- α -烯烃共聚物溶解于有机 溶剂后，添加选自α，β-不饱和羧酸及其酸酐中的至少一种和自由基引发剂，并使之反应 规定时间。作为有机溶剂，优选芳香族烃，例如，甲苯、二甲苯等。
[0027] 作为熔融法，例如，在180?300°C下使聚丙烯和丙烯- α -烯烃共聚物溶解后，添 加选自α，β-不饱和羧酸及其酸酐中的至少一种和自由基引发剂，并使之反应规定时间。 [0028] 作为自由基引发剂，例如，可列举过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧 化物、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔己基过氧化氢等，可以根据反应温度和分解温度选定。
[0029] 酸改性聚烯烃的重均分子量，优选为10000?150000,更优选为30000?120000。 不满10000时，千燥涂膜的凝集力弱，存在对聚烯烃基材的粘合性变差的情况。如果超过 150000的话，在水性化时对有机溶剂的溶解性变差，存在不能分散于水中情况。此外，重均 分子量可以通过GPC(凝胶渗透色谱法）测定。本发明中，使用Waters制的e2695分离模 块及2998PDA(光电二极管）检出器，根据标准聚苯乙烯换算来测定。测定条件如下所述： 装置（柱：Shodex Pcked Column for HPLC KF-806M+KF-803 ;流动相溶剂： THF(IOO0X);柱温:40Γ ;流速：1.23ml/min;试样浓度:0.3wt% );检出器（注入量: 1〇〇μ 1,温度：25°C )。
[0030] 作为本发明中使用的酸改性氯化聚烯烃，可列举将所述酸改性聚烯烃进行氯化后 所得到的物质。
[0031] 作为酸改性聚烯烃的氯化方法，可以使用公知的方法，例如，可在100?120°C下 6 CN 104220492 A 说明书 5/15 页 将酸改性聚烯烃溶解于氯系有机溶剂中，在自由基引发剂的存在或不存在下，并在90? IKTC的氛围下，吹入氯气,直到氯含有率变为10?35重量％。作为氯系溶剂，例如，可列 举氯仿、四氯乙烯、四氯乙烷等，其中，优选氯仿。
[0032] 酸改性氯化聚烯烃的酸值优选在5?50K0H mg/g的范围内，更优选为10?30K0H mg/g。酸值不满5K0H mg/g时，存在不使用表面活性剂就难以将酸改性氯化聚烯烃分散于 水中的情况。如果超过50K0H mg/g的话，由于极性成分的比例变得过高，存在干燥涂膜的 耐水性变差的情况。此外，酸值可以根据JIS K5902测定。
[0033] 酸改性氯化聚烯烃的氯含有率，优选为10?35重量％ ,更优选为14?25重量％。 不满10重量％时，存在酸改性氯化聚烯烃的结晶性高的情况，在水性化时对有机溶剂的溶 解性变差，存在不能分散于水中的情况。如果超过35重量％的话，存在酸改性氯化聚烯烃 的结晶性变得过低、同时干燥涂膜的凝集力变弱、对聚烯烃基材的粘合性变差的情况。此 外，氯含有率可以根据JIS K7229测定。
[0034] 酸改性氯化聚烯烃的重均分子量，优选为10000?150000,更优选为30000? 120000。不满10000时，干燥涂膜的凝集力弱，存在对聚烯烃基材的粘合性变差的情况。如 果超过150000的话，在水性化时对有机溶剂的溶剂性变差，存在不能分散于水中的情况。 此外，重均分子量可以通过GPC (凝胶渗透色谱法）测定。本发明中，使用Waters制的e2695 分离模块及2998PDA检出器，根据标准聚苯乙烯换算来测定。
[0035] 为了制造本发明的改性聚烯烃水性分散组合物，可在以改性聚烯烃、有机溶剂、氯 化物及水作为原料而获得改性聚烯烃水性分散体之后，进行脱除有机溶剂的处理，制造出 不含有表面活性剂的改性聚烯烃水性分散体后，还可混合表面活性剂，其中，相对于改性聚 烯烃，表面活性剂的混合量为〇. 1?10重量％。
[0036] 对此，以每个工序进行说明。
[0037] 〈工序1>工序1是制造不含有表面活性剂的改性聚烯烃水性分散体的工序。 使用的有机溶剂，优选分子内具有醚键的有机溶剂。具体来说，虽无特别限定，但优选 至少使用四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单 甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚等中的1种以上。更优选四氢呋喃和丙 二醇单正丙醚。将两种以上上述有机溶剂并用时，通过改变改性聚烯烃的极性成分量，在可 以控制对改性聚烯烃的溶解性方面，其是更优选的。另外，根据需要，可将甲苯等的芳香族 烃、正庚烷等脂肪族烃、甲基环己烷等的脂环式烃、甲基乙基酮等酮系、醋酸乙酯等的酯类 溶剂和异丙醇等的醇系溶剂与上述醚类溶剂共同使用。
[0038] 作为碱性化合物，优选氨、或者沸点为30?250?、更优选为50?200°C的挥发性 的有机胺化合物。沸点不满30°C时，水性化时挥发比例变多，存在水性化完全不进行的情 况。如果沸点超过250°C的话，则因为来自树脂外膜的干燥使有机胺化合物飞散变得困难， 存在外膜的耐水性变差的情况。作为挥发性的有机胺化合物的具体例子，虽无特别限定,但 可以列举乙胺、丙胺、异丙胺、3-甲氧基丙胺等的伯胺，二乙胺、二丙胺、二丁胺等的仲胺，三 甲胺、二乙胺等的叔胺，吗琳、N -甲基吗琳、N-乙基吗琳等的脂环式胺，乙醇胺、一乙醇月女、 三乙醇胺、二甲基乙醇胺、N-甲基-N，N-二乙醇胺、2_氨基-2-甲基-1-丙醇等的含有羟基 的胺，并使用它们中的1种以上。
[0039] 本发明中，首先，将改性聚烯烃溶解在有机溶剂中。有机溶剂量优选以固体组分浓 7 CN 104220492 A_说明 书_6/15 页 度为20?70重量％，更优选25?65重量％，进一步优选为30?60重量％。不满20重 量％时，变得过分稀薄而不适用于高效的制造。如果超过70重量％的话，则在有机溶剂中 不溶解，并由于为了溶解而需要高温，存在给品质带来坏影响的情况。此外，优选溶解温度 为50?100°C，更优选为55?95°C，进一步地优选为60?90°C。
[0040] 碱性化合物的混合可在改性聚烯烃溶解前或后。相对于改性聚烯烃的羧基，碱性 化合物优选为1?5化学当量，更优选为1?4化学当量，进一步优选为1?3化学当量。 如果不满1当量的话，存在改性聚烯烃的羧基中和不完全的情况。如果超过5当量的话，因 为碱性过强，分散体的酸碱的平衡破坏，存在粘度变得异常高的情况。
[0041] 用碱性化合物中和后，混合水。相对于改性聚烯烃的羧基，水优选为1?10倍重 量，更优选2?8倍重量，进一步优选为3?6倍重量。添加温度虽无特别限定，但在操作 上，优选为与有机溶剂的溶解温度相同的程度。此外，通过每次少量地加入水，可以从W/0 型（油包水型）的分散体转相为0/W型（水包油型）。
[0042] 转相后，有机溶剂和一部分的水合并，在减压下蒸馏去除。减压真空度可以根据 与温度的兼顾适当地设定，例如，优选温度为50?120°C，更优选为60?IHTC，进一步优 选为70?100°C，压力优选为绝对压力50?IOOkPa,更优选为6〇?％kPa,进一步优选为 80?90kPa。有机溶剂蒸馈除去后的改性聚烯烃水性分散体的重量组合比优选为改性聚 烯烃：碱性化合物：水=1 :〇. 005?0. 10 :1?4。此时，希望有机溶剂可以完全地除去，但 因为在工业中实际上是困难的，因此，相对于改性聚烯烃，可为1重量％以下，优选为〇. 1重 量％以下，更优选为0. 01重量％以下。 作为其它的方法，虽无特别限定，可列举以下的制造方法：在改性聚烯径、有机溶剂的 基础上，初期混合碱性化合物及水，使树脂进行水分散后，进行脱溶剂处理，制造改性聚烯 烃水性分散体；或加入改性聚烯烃、有机溶剂及水，并使其溶解后，混合碱性化合物，然后， 进行脱溶剂处理等。
[0043] 〈工序2>工序2是在所述改性聚烯烃水性分散体中混合表面活性剂来制造改性聚 烯烃水性分散组合物的工序。 使用的表面活性剂，虽无特别限定，可列举阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性 齐?、非离子性表面活性剂。其中，优选非离子性表面活性剂。此外，因为在长时间的储存稳 定性上优异，特别优选为HLB为9以上的非离子性表面活性剂。HLB是表示表面活性剂的亲 水性和亲油性的平衡的指标（Hydrophile-LipophphiIe Balance的首字母），HLB值变得越 大，则亲水性将增强，其是Griffin氏发明的方式。在工序2中，使用的非离子性表面活性剂 的HLB值不满9时，由于表面活性剂的亲油性过强，改性聚烯烃水性分散物的储存稳定性提 高的效果小，视情况与不含表面活性剂的酸改性聚烯烃水性分散组合物相比，存在储存稳 定性变差的情况。非离子性表面活性剂更优选的HLB为12以上。HLB的上限，虽无特别限 定，但通常为20,更优选为19,进一步地优选为18。
[0044] 表面活性剂具有能使表面张力降低的机能，因此，在表面为低极性的聚烯烃系树 脂基材上涂布改性聚烯烃水性树脂分散物时，发挥大的功效。
[0045] 作为非离子性表面活性剂的种类，如果HLB为9以上，就没有特别限定，例如,可列 举聚氧乙烯月桂醚等的聚氧亚烷基烷基醚型（亚烷基优选为直链或支链皆可的碳原子数 2?4的亚烷基，烷基优选为直链或支链皆可的碳原子数10?18的烷基）、聚氧乙烯苯乙 8 CN 104220492 A 说明书 7/15 页 烯化苯基醚等的聚氧亚烷基苯乙烯化苯基醚型、聚氧乙烯壬基苯基醚等的聚氧亚烷基烷基 苯基醚型、聚氧乙烯硬脂胺等的聚氧亚烷基烷基胺类、聚氧乙烯聚氧丙稀一元胺等的聚氧 亚烷基胺型、聚氧乙烯油酰胺等的聚氧亚烷基烷基酰胺型、聚氧乙烯单月桂酸酯等的聚氧 亚烷基肪酸酯型、聚氧乙烯聚氧丙二醇和聚氧乙烯聚氧丙烯十三烷基醚等的氧化乙烯氧化 丙烯嵌段聚合型或氧化乙烯氧化丙烯随机聚合型、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯等的聚 氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯等，并可以使用它们中的1种或2种以上。
[0046] 相对于改性聚烯烃，表面活性剂的混合量优选为〇. 1?10重量％，更优选为 0. 5?9重量％，进一步优选为1?8重量％。据此，可以确保在改性聚烯径水性分散组合 物的长时间的储存稳定性及对低极性的聚烯烃基材的润湿性，且可以防止干燥涂膜的耐水 性的降低。进一步地，本发明中，因为在工序1中没有使用表面活性剂，所以后续工序2中 使用的表面活性剂的种类和混合量不受到限制，可以广泛地选择对聚烯烃基材的润湿性的 提高上适用的表面活性剂,可以高效地获得改性聚烯烃水性分散组合物。而且，通过工序1 中的表面活性剂，可以抑制在脱有机溶剂工序中的发泡，因此，可以称为在工业上极其优异 的制造方法。
[0047] 表面活性剂的混合方法，虽无特别地限定，例如，可没有在水等中稀释混合，或以 稀释为1?50重量％的水溶液的形态进行混合。为了在改性聚烯烃水性分散体中迅速地 混合，优选通过稀释到1?50重量％的水溶液的形态进行混合。通过在改性聚烯烃水性分 散体中混合水溶液状态的表面活性剂，表面活性剂迅速地吸附在粒子上。
[0048] 改性聚烯烃水性分散组合物的体积基准的平均粒径，优选为500mn以下，更优选 为200nm以下。如果超过500nm的话，则有在涂装后的涂膜中发生缺损的可能性，给各物性 带来坏影响的可能性，因此，不优选。此外，体积基准的平均粒径根据Malvern Instruments 制的 Zetasizer Nano ZS 测定D
[0049]表面活性剂混合后，例如，为了调整浓度而添加或去除水皆可。 实施例
[0050]通过以下所表示的实施例及比较例来对本发明进行具体说明。但是，本发明不限 于实施例。
[_ 制诰例1 (酸改件聚烯烃） 在3L的SUS制造的高压反应釜反应罐中，加入使用茂金属催化剂制造的丙烯-乙烯共 聚物（丙烯：乙烯=93 :7摩尔比，熔点75?，在180Γ下的熔融粘度：1500mPa.s)750g、马 来酸醉90g、过氧化二异丙苯15g和甲苯ll00g，并进行密封。高压反应釜中使用氮气置换 后，加热，在罐内温度14(TC下反应5小时。反应液冷却至ii(TC，将其倒入于加入了甲基乙 ^酮上以下，也称[MH(])3500g的IOL的SUS制容器中，从反应液中使树脂析出后，进行固 液分离，再将固液分离后的树脂倒入 1000g的ME!(中，再次固液分离洗净反复三次后，干燥 树脂。所得的马来酸酐改性丙烯-乙烯共聚物的酸值为26K0H mg/g，重均分子量为34000。
[0052] _制诰例2 (酸改件聚烯烃） 制造例1中，除将马来酸酐量变更成23g以外，进行同制造例丨相同的操作。所得的马 来酸酐改性丙烯-乙烯共聚物的酸值为nK0H mg/g，重均分子量为40000。
[0053] 制诰例3(酸改件聚摇烃） 制造例1中，除了将聚烯烃树脂变更为使用茂金属催化剂合成的丙烯-卜丁烯共聚物 9 CN 104220492 A 说明书 8/15 页 (丙烯：1_ 丁烯=78 :22摩尔比，熔点85°C，在230°C下的MFR:7g/10分钟）以外，进行同 制造例1相同的操作。所得的马来酸酐改性丙烯-1-丁烯共聚物的酸值为18KOH mg/g，重 均分子量为68000。
[0054] 制造例4 (酸改性聚烯烃） 制造例1中，除了变更为等规聚丙烯（180°C下的熔融粘度：1500mPa · S)以外，进行同 制造例1相同的操作。
[0055] 制诰例5 (酸改件聚烯烃） 制造例3中，除了将过氧化二异丙苯变更为叔丁基过氧化苯甲酸酯、反应条件变更为 120°C下5小时外,进行同制造例3相同的操作。所得马来酸酐改性丙烯-1- 丁烯共聚物的 酸值为23K0H mg/g，重均分子量为117000。
[0056] 制造例6 (酸改性氯化聚烯烃） 在5L的搪瓷制的反应罐中，加入根据制造例4获得的马来酸酐改性聚烯烃500g、氯仿 8500g，边搅拌分散反应罐中的液体边加热升温反应罐内，罐内温度120?下溶解1小时。将 罐内温度冷却至IHTC后，添加叔丁基过氧2-乙基己酸酯2. 5g，迅速地以120g/小时的速 度导入氯气，罐内温度保持在100?120°C。反应罐内的压力的上限为0.4MPa，压力到达上 限时，体系内的气体在体系外的水及氢氧化钾水溶液的疏水阀中排出。从氯气导入开始经 过 2小时50分的氯气导入348g的阶段停止氯气的导入，持续搅拌液体10分钟后，罐内温 度冷却至6〇°C，罐内温度为35?60°C，减压度为〇· 05?0· 08MPa的条件下蒸馏除去氯仿 7〇〇〇。所得的反应液中添加作为稳定剂的对叔丁基苯基缩水甘油醚18g，通过干燥，获得马 来酸酐改性氯化聚烯烃。所得马来酸酐改性氯化聚烯烃的氯含有率为23重量％，酸值为 16K0Hmg/g，重均分子量为42000。 t〇〇57] 制造例7 (酸改性氯化聚烯烃） 在制造例6中，除了将马来酸酐改性聚烯烃变更为通过制造例2所得到的树脂、将氯气 导入量变更为237g以外，进行同制造例6相同的操作。所得的马来酸酐改性氯化聚丙烯的 氯含有率为17重量％，酸价为IOKOH mg/g，重均分子量为38000。
[0058] 制造例8 (酸改性氯化聚烯烃） 在制造例6中，除了将马来酸酐改性聚丙烯变更为通过制造例1所得的树脂、将氯气导 入量变更为186g以外，进行同制造例1相同的操作。所得的马来酸酐改性氯化丙烯乙烯共 聚物的氯含有率为14重量％，酸值为19K0H mg/g，重均分子量为75000。
[0059] 制造例9 (酸改性氯化聚烯烃） 在制造例6中，除了将氯气导入量变更为389g以外，进行同制造例6相同的操作。所 得马来酸酐改性氯化丙烯乙烯共聚物的氯含有率为25重量％，酸值为22K0H mg/g，重均分 子量为118000。
[0060] 制造例10 (酸改件聚烯烃水件分散休） 配有3L的搅拌器的烧瓶中加入根据制造例1获得的马来酸酐改性丙烯-乙烯共聚 物35〇g，四氢呋喃585g及丙二醇单丙醚65g，加热至65-C溶解。然后，添加2-氨基_2-甲 基-1-丙醇的50重量％的水溶液22g，温度保持在65?，同时每次少量地滴加入 6〇°C的离 子交换水。用1小时滴加完离子交换水IOOOg后，绝对压力93kPa下，用1. 5小时蒸馏除去 四氢呋喃和丙二醇单丙醚。相对于马来酸酐改性丙烯-乙烯共聚物，四氢呋喃和丙二醇单 10 CN 104220492 A 说明书 9/15 页 丙醚的合计残留量为1重量％以下。然后，添加入离子交换水，使固体组分变为30重量％， 得到乳白色的改性聚烯烃水性分散体。所得的改性聚烯烃水性分散体的组成为马来酸酐改 性丙烯-乙烯共聚物：2_氨基-2-甲基-1-丙醇：水= 3〇 :1 :69(重量比），体积基准的平 均粒径为50nm。
[0061] 制造例11 (酸改件聚懦评水件分散休） 在3L的附带搅拌器的烧瓶中加入根据制造例2所得的马来酸酐改性丙烯-乙烯共聚 物350g、四氢呋喃520g及丙二醇单丙醚I30g、离子交换水IOOOg,加热至65?溶解。然后， 添加2-二甲基氨基乙醇的50重量％水溶液16g，温度在65?下保温一小时。之后，在绝 对压力93kPa下，用L 5小时蒸馏除去四氢呋喃和丙二醇单丙醚。相对于马来酸酐改性丙 烯-乙烯共聚物，四氢呋喃和丙二醇单丙醚的合计残留量为1重量％以下。然后，添加离子 交换水，使固体组分变为30重量％，获得乳白色的改性聚烯烃水性分散体。所得的改性聚 烯烃水性分散体的组成为马来酸酐改性丙烯-乙烯共聚物：2-二甲基氨基乙醇：水= 30 : 1 :69 (重量比），体积基准的平均粒径为140nm。
[0062] 制诰例12 (酸改件聚烯怒水件分散体） 在制造例5中，除了将马来酸酐改性丙烯-乙烯共聚物变更为通过制造例3获得的丙 烯-1-丁烯共聚物、将2-氨基-2-甲基-1-丙醇的5〇重量％水溶液量变更为I5g以外，进 行同制造例 5相同的操作。所得的改性聚烯烃水性分散体的体积基准的平均粒径为90nm。
[0063] 制诰例13 (酸改件聚悌蛏水件分散休） 在制造例5中，除了将马来酸酐改性丙烯-乙烯共聚物变更为通过制造例4获得的丙 烯-1-丁烯共聚物、将2-氨基_2_甲基-1-丙醇的5〇重量％水溶液变更为i9g以外，进行 同制造例 5相同的操作。所得的改性聚烯烃水性分散体的体积基准的平均粒径为160nm。
[0064] 制造例14 (酸改件氯化裹烯烃7k件分散休） 在3L的附带搅拌器的烧瓶中加入根据制造例6获得的马来酸酐改性氯化聚丙烯350g、 四氢呋喃520g及丙二醇单丙醚130g，加热到65°C使其溶解。然后，添加2-氨基-2-甲 基-1-丙醇的50重量％水溶液1?,保持温度在 65°C，同时每次少量地滴加60tC的离子交 换水。用1小时滴加完离子交换水IOOOg后，在绝对压力93kPa下，用1. 5小时蒸馏除去四 氢呋喃和丙二醇单丙醚。相对于马来酸酐改性氯化丙稀，四氧呋喃和丙二醇单丙醣的合计 残留量为1重量％以下。然后，添加离子交换水，使固体组分变为30重量％，获得乳白色 的改性聚烯烃水性分散体。所得的改性聚烯烃水性分散体的组成为马来酸酐改性氯化聚丙 烯：2_氨基-2-甲基-1-丙醇：水=30 :1 :69 (重量比），体积基准的平均粒径为70nm。
[0065] 制造例15 (酸改忡氲化聚烯烃水件分散体） 在3L的附带搅拌器的烧瓶中加入通过制造例7获得的马来酸酐改性氯化聚丙烯35〇g、 四氢呋喃520g及丙二醇单丙醚130g、离子交换水IOOOg,加热到65°C使其溶解。接着，添加 2_二甲基氨基乙醇的 5〇重量％水溶液Hg,在65°C的温度下保温1小时。然后，在绝对压 力93kPa下，用1. 5小时蒸馏去除四氢呋喃和丙二醇单丙醚。相对于马来酸酐改性氯化丙 烯，四氢呋喃和丙二醇单丙醚的合计残留量为1重量％以下。然后，添加离子交换水,使固 体组分变为30重量％，获得乳白色的改性聚烯烃水性分散体。所得的改性聚烯烃水性分散 体的组成为马来酸酐改性氯化聚丙烯：2_二甲基氨基乙醇：水二30 :1 :69(重量比），体积 基准的平均粒径为180nm。 11 CN 104220492 A 说明书 10/15 页
[0066] 制造例1 酴改桦氲化聚烯烃水件分散休） 在制造例14中，除了将马来酸酐改性聚丙烯变更为通过制造例8获得的树脂、将2-氨 基-2-甲基-1-丙醇的50重量％水溶液变更为15g以外，进行同制造例14相同的操作。所 得的改性聚烯烃水性分散体的体积基准的平均粒径为90nm。
[0067] 制造例17 (酸改件氲化聚烯烃水件分散休） 在制造例14中，除了将马来酸酐改性聚丙烯变更为通过制造例9获得的树脂、将2-氨 基-2-甲基-1-丙醇的50重量％水溶液变更为21g以外，进行同制造例14相同的操作。所 得的改性聚烯烃水性分散体的体积基准的平均粒径为130nm。
[0068] 实施例1 (酸改#聚烯烃水件分散纟日合物） 在通过制造例5所得的3L的附带搅拌器的烧瓶内的马来酸酐改性丙烯-乙烯共聚物 水性分散体中，添加聚氧乙烯月桂醚（HLB 15.4)的30重量％的水溶液11. 7g(相对于马来 酸酐改性丙烯-乙烯共聚物树脂，其为1重量％ )，通讨源合获得改件聚烯烃水件分散纟日合 魏。所得的改性聚烯烃水件分散组合物的体积基准的平抱鈴径为50nm。
[0069] 实施例2?12( at改件聚烯烃水忡分散组会物） 在实施例1中，使用制造例5?8的马来酸酐改性丙烯-α -烯烃共聚物水性分散体， 并按照变更了表面活性剂的种类和量的表1的混合，获得各自的改件聚M怪水忡分散休鉬 合物。
[0070] 比较例1?酸改件聚烯烃水件令散纟日合物η 在实施例1中，使用制造例5的马来酸酐改性丙烯-α-烯烃共聚物水性分散体，并 按照变更了表面活性剂的种类和量的表1的混合，获得各自的改件聚烯烃水#分散休钼合 魏。
[0071] 比较例4 (酸改件聚M择水件分散纟目合物） 在3L的附带搅拌器的烧瓶中加入根据制造例1获得的马来酸酐改性丙烯-乙烯共聚 物350g、四氢呋喃520g、丙二醇单丙醚I3Og及聚氧乙烯月桂醚（HLB 15.4)10. 5g，加热到 65°C使之溶解。然后，添加2-氨基-2-甲基-1-丙醇的50重量％水溶液 13g，在65。〇下保 持温度，同时每次少量地滴加60°C的离子交换水。用丨小时滴加完离子交换水 1000g后， 在绝对压力93kPa下，蒸馏除去四氢呋喃和丙二醇单丙醚，由于起泡剧烈，为抑制起泡，边 控制压力（93kPa?常压）边进行反应。因此,所需时间要耗费 7· 5小时，需要制造例1〇? I3的5倍时间。相对于马来酸酐改性丙烯-乙烯共聚物，四氢呋喃和丙二醇单丙醚的合计 残留量为1重量％以下。然后，添加离子交换水，使固体组分变为30重暈％，获得改件聚烯 烃水f生分散:组.合物1。所得的乳白色的改性聚懦好水忡分散休钼会物的汰葙其准的平拘粒径 为 60nm。
[0072] 比较例5 (酸改件聚烯烃水件分散纟日合物、 除了变更聚氧乙烯月桂醚（HLB 15· 4)的混合量以外，进行同比较例4相同的操作。溶 剂蒸馏除去的所需时间为6小时，所得的改性聚烯烃水件分散頌会物的优和其袖的平扮鈴 径为60nm。
[0073] 实施例13 (酸改件氯化聚烯烃水忡分散相合物、 在根据制造例14获得的3L的附带搅拌器的烧瓶内的马来酸酐改性氯化聚烯烃水性分 散体中，添加聚氧乙炼月桂醚（HLB 16· 1)的30重量％水溶液η. 7g(相对于马来酸酐改性 12 CN 104220492 A 说明书 ，t ----------11/15 页 氯化聚烯烃树脂，其为1重量％ )，通过混合而获得改忡聚馐评水忡分散钼合物-所得的改 胜聚烯烃水件分散组合物的体积基准的平70nm。 ' 。、
[0074] 实施例14?24 (酸改性氯化聚烯烃7k柹分散钼会炉η 在实施例13中，使用制造例14?17的马来酸酐改性氯化聚稀烃水性分散体，并按照 变更了表面活性剂的种类和里的表2的混合,获得各自的改件聚烧好水件分散钥会物。
[0075] 比较例1?3 (酸改性氯化聚烯蛏7k柿令散钼会物M Z ° 在实施例I3中，使用制造例14的马来酸酐改性氯化聚烯烃水性分散物，并按照变更了 表面活性剂的种类和量的表2的混合，获得各自的改件聚M蛏水忡分散铂会物_ ^
[0076] 比较例9 (酸改件氲化聚烯烃7k件分散钼会物、 在3L的附带搅拌器的烧瓶中加入通过制造例5获得的马来酸酐改性氯化聚丙烯35〇g、 四氢呋喃52〇g、丙二醇单丙醚I3Og及聚氧乙烯月桂醚（HLB I6· 1)15. Mg,加热到65Γ使之 溶解。然后，添加2-氨基-2-甲基-1-丙醇的5〇重量％水溶液13g，温度保持在 65。〇下， 同时每次少量滴加60°C的离子交换水。用1小时滴加完离子交换水1000g后，在绝对压力 93kPa下，蒸馏除去四氢呋喃和丙二醇单丙醚，因为起泡剧烈，为抑制起泡，边控制压力边进 行反应。因此，所需时间要耗费7· 5小时，需要制造例14?17的5倍时间。相对于马来酸 酐改性氯化聚丙稀，四氢呋喃和丙二醇单丙醚的合计残留量为1重量％以下。然后，添加离 子交换水，使固体组分变为 3〇重量％，获得改件聚烯烃水件分散纟日会物_所得的乳白色的 改件聚烯烃水件分散组合物的体积基准的平故粒径为60nm。
[0077] 比较例10 (酸改件氯化聚烯好7k件分散纟日合物） 除了变更氧乙烯月桂醚（HLB I6· 1)的混合量以外，进行同比较例9相同的操作。溶剂 蒸馏去除的所需时间为6小时，所得的改性聚烯烃水件分散组合物的优葙其准的平构魴释 为 60nm。
[0078] 试验方法
[0079] 涂腊的粘合件试脸 作为基材，使用Prime Polymer制造的SP-280成型板（在等规聚丙烯中混合了乙 烯-丙烯-二烯橡胶成分的物品）及Himont Basell制造的Profax SB823成型板（等规 聚丙烯）。用棒涂布机进行涂装，并使改性聚烯烃水性分散组合物在基材上干燥后的涂布量 变为大约5 μ m，80°C下干燥3分钟，接着，用空气喷枪进行涂装，并关西涂料制造的聚氨酯 涂料Retan (注册商标）PG80千燥后的涂布量变为大约25 μ m，80°C下干燥30分钟。涂装板 在25°C下保管1天后，在涂装面上用切刀加入割痕，制作间隔Imm的100个的棋盘状网格， 在这上面使NICHIBAN制造的胶带LP-18粘合,并在180°的方向上剥离10次。即使剥离 10次也无变化的情况作为10点，第一次剥离的情况作为〇点。优选粘合性为5以上，更优 选为7以上。
[0080] 涂腊的耐水性试验 将进行同粘合性试验相同的处理后的涂装板在4〇°C的温水中浸润10天后,擦拭涂装 面的水分，进行同粘合性试验相同的剥离试验。优选的耐水性为5以上，更优选为7以上。
[0081] 储存稳宙件试验 将以玻璃瓶密封后的酸改性聚烯烃水性分散物在50^和的环境下保存，调查流 动性消失固化前的时间，最长到一年。5〇。〇下的优选的储存稳定性为6个月以上，更优选为 13 CN 104220492 A 说明 书 12/15页 1年。-5-C下的优选储存稳定性为3个月以上，更优选为6个月以上。 [0082] 泡湿件 在上述涂膜的粘合性试验中，以肉眼观察来评价在基材上涂布酸改性聚烯烃水性分散 组合物后的润湿性。润湿性良好的情况评价为"〇"，润湿性不好的情况评价为" X " 14

【权利要求】
CN 104220492 A 权利要求书 1Λ页 I- 一种改性聚烯烃水性分散组合物的制造方法，其含有（1)、⑵工序： (1) 工序1 :以改性聚烯烃、有机溶剂、碱性化合物及水为原料而获得改性聚烯烃水性 分散体； (2) 工序2 :在所述改性聚烯烃水性分散体中混合表面活性剂，其中，相对于改性聚烯 烃，表面活性剂的混合量为0. 1?10重量％。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述改性聚烯烃是酸改性聚烯烃和/或酸改性 氯化聚烯烃。
3·如权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述改性聚烯烃的酸值为5?50K0H mg/ g°
4. 如权利要求1?3中的任一项所述的制造方法，其中，所述酸改性氯化聚烯烃的氯含 有率为10?35重量％。
5. 如权利要求1?4中的任一项所述的制造方法，其中，所述改性聚烯烃的重均分子量 为 10000 ?150000。
6. 如权利要求1?5中的任一项所述的制造方法，其中，所述改性聚烯烃是对丙 烯-a -烯烃共聚物进行酸改性所得到的物质或对丙烯-α -烯烃共聚物进行酸改性后再进 行氯化所得到的物质，该丙烯-α -烯烃共聚物中含有的丙烯成分为60?97摩尔％。
7. 如权利要求6所述的制造方法，其中，所述丙烯-α -烯烃共聚物为使用茂金属系催 化剂合成的丙烯-α -烯烃共聚物。
8. 如权利要求1?7中的任一项所述的制造方法，其特征在于，所述有机溶剂至少含有 醚类溶剂。
9. 如权利要求1?8中的任一项所述的制造方法，其特征在于，所述表面活性剂为HLB 为9以上的非离子性表面活性剂。
10. 如权利要求9所述的制造方法，其中，HLB为9以上的非离子性表面活性剂是选自 由聚氧亚烷基烷基醚型、聚氧亚烷基苯乙烯化苯基醚型、聚氧亚烷基烷基苯基醚型、聚氧亚 烷基烷基胺型、聚氧亚烷基胺型、聚氧亚烷基烷基酰胺型、聚氧亚烷基脂肪酸酯型、氧化乙 烯氧化丙烯嵌段共聚型、氧化乙烯氧化丙烯无规共聚型、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯型 构成的群中的至少一种。 2
【文档编号】C08L23/28GK104220492SQ201380017063
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2013年2月8日 优先权日:2012年3月29日
【发明者】阿曾英王, 柏原健二, 矶本贤一郎 申请人:东洋纺株式会社