聚酰胺酸和含有其的树脂组合物的制作方法
【专利摘要】目的是提供可以降低形成清漆时的粘度、且在烘烤后的涂膜具有优异的机械特性的聚酰胺酸，进而单体的酸二酐的酸酐基与多元胺化合物或二胺化合物的氨基的摩尔比相同或不同，烘烤后的涂膜都显示良好的机械特性。利用含有下述化学式(1)所示的结构的聚酰胺酸，可以得到解决，在化学式(1)中，δ表示氧或硫，W表示吸电子基团，R11和R12分别独立地表示氢或碳原子数为1～10的烃基。
【专利说明】聚酰胺酸和含有其的树脂组合物
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚酰胺酸。进而详细地，涉及聚酰胺酸，其适合用于半导体元件的表面 保护膜、层间绝缘膜、有机电致发光元件（有机EL元件）的绝缘层或分隔层、薄膜晶体管基 板的平坦化膜、有机晶体管的绝缘层、挠性印刷基板、挠性显示器用基板、挠性电子纸用基 板、挠性太阳能电池用基板、挠性滤色器用基板、锂离子二次电池的电极用粘合剂、半导体 用粘接剂等。
【背景技术】
[0002] 聚酰亚胺由于其优异的电绝缘性、耐热性、机械特性，而用于以半导体用途为首的 各种领域。聚酰亚胺一般多为溶剂不溶性、热不熔性，在直接的成型加工中伴有困难。因 此在膜形成中，通常是通过涂布含有作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸的溶液（以下称为清 漆）并进行烘烤，而转换为聚酰亚胺膜。在该清漆的制备中，可以直接使用聚酰胺酸的聚合 溶液、或也可以使聚酰胺酸溶解在溶剂中。
[0003] -般地，为了提高聚酰亚胺膜的机械特性（伸长率、最大应力），提高聚酰亚胺的 聚合度是有效的。但是，如果提高聚酰胺酸的聚合度，则聚合溶液的粘度增大，常常给聚合 带来障碍。另外，难以将清漆调整为适于涂布的粘度。将聚酰胺酸聚合时，通过调整单体 的酸二酐的酸酐基与多元胺化合物或二胺化合物的氨基的摩尔比，可控制聚酰胺酸的聚合 度，能够将清漆的粘度进行适当地调整。但是，使用该清漆得到的聚酰亚胺的聚合度等于原 来的聚酰胺酸的聚合度，不能得到高的机械特性。
[0004] 因此，报道了通过在聚酰胺酸的聚合时添加水、醇，将酸酐末端封端，控制聚合度 的方法（专利文献1和2)、或将氨基末端封端而控制聚酰胺酸的聚合度的方法（专利文献 3)。根据这些方法，通过在烘烤时封端剂脱离，酸酐基、氨基再生，可再次参与聚合。其结果 是可得到聚酰亚胺的聚合度提高、具有优异的机械特性的聚酰亚胺膜。
[0005] 除了上述以外，还报道了使用含有热聚合性基团的封端剂，在聚酰胺酸末端导入 热聚合性基团的方法（非专利文献1?4)。在这些方法中，通过在烘烤时末端的热聚合性 基团之间进行反应，可以使聚酰亚胺膜的机械特性提高。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1:日本特公昭47-16980
[0009] 专利文献2:日本特开平6-102667
[0010] 专利文献3:日本特开2009-109589
[0011] 非专利文献
[0012] 非专利文献 1 :K. J. Bowles，D. Jayne and T. A. Leonhard :SAMPE Quarterly， 24(2), p. 2(1993).
[0013] 非专利文献 2:Α· K. StClair and T. StClair :Polym. Eng. Sci.，22, p. 9(l982)·
[0014] 非专利文献 3:T. Takeichi，H. Date and Y. Takayama :J. Polym. Sci.，Part A : Polym. Chem. ,28,p.3377 (1990).
[0015] 非专利文献 4: T. Takekoshi and J. M. Terry :Polymer，35, p. 4874 (1994) ·
【发明内容】
[0016] 在专利文献1、2记载的方法中，通过在烘烤时再生的末端酸酐基与末端具有氨基 的聚酰胺酸反应，在专利文献3记载的方法中，通过在烘烤时再生的末端氨基与末端具有 酸酐基的聚酰胺酸反应，聚酰胺酸的聚合度变高，与此相伴生成的聚酰亚胺的聚合度变高。 因此，为了在这些方法中得到充分高的聚合度的聚酰亚胺，必须进行调整，以使封端的末端 氨基和末端酸酐基的比率相等。即，在专利文献1?3记载的方法中，需要进行调整，以使 单体的酸二酐的酸酐基与多元胺化合物或二胺化合物的氨基的摩尔比相等，如果配比不符 合，则存在不能得到所期望的特性的问题。
[0017] 另一方面，在非专利文献1?4中，将末端酸酐基或末端氨基的任一者用含有热聚 合性基团的封端剂封端。该情况下，封端剂不脱离，热聚合性基团相互反应。因此，即使为 末端具有酸酐基或氨基的聚酰胺酸，它们在烘烤时保持未反应的状态，因此不能得到充分 的聚合度，由烘烤得到的聚酰亚胺膜不能得到高的机械特性。
[0018] 本发明以解决上述问题作为课题。即，本发明的目的是提供一种聚酰胺酸，其可以 降低形成清漆时的粘度、且在烘烤后聚酰亚胺膜具有优异的机械特性；进而单体的酸二酐 的酸酐基与多元胺化合物或二胺化合物的氨基的摩尔比相同或不同，在烘烤后聚酰亚胺膜 都显示良好的机械特性。
[0019] 本发明是含有化学式（1)所示的结构的聚酰胺酸。
[0020] [化 1]
[0021]
【权利要求】
1. 一种聚酰胺酸，其含有下述化学式（1)所示的结构，
在化学式（1)中，S表示氧或硫，W表示吸电子基团， R11和R12分别独立地表示氢或碳原子数为1?10的烃基。
2. 根据权利要求1所述的聚酰胺酸，其含有化学式（2)或（3)所示的结构，
在化学式（2)或（3)中，U和X表示碳原子数为2以上的4价的四羧酸残基，V表示碳 原子数为2以上的价数为3以上的多元胺残基，Y表示碳原子数为2以上的2价的二胺残 基， Z表示上述化学式（1), k、m和η表示正整数， R1?R4分别独立地表示氢、碳原子数为1?10的烃基或碳原子数为1?10的烷基甲 娃烧基。
3. 根据权利要求1或2所述的聚酰胺酸，其中，在上述化学式（1)中，W由以下的化学 式（4)?（11)的任意一者表不，
R21?R28分别独立地表示碳原子数为1?10的烃基、或以氢和碳作为必须成分并且含 有1?10个选自硼、氧、硫、氮、磷、硅和卤素中的原子的碳原子数为1?10的有机基团。
4.根据权利要求1?3的任一项所述的聚酰胺酸，其中，上述化学式（1)所示的结构由 化学式（12)?（14)的任意一者表示，
5. -种树脂组合物，其含有（a)权利要求1?4的任一项所述的聚酰胺酸和（b)溶剂。
6. 根据权利要求1?4的任一项所述的聚酰胺酸的制造方法，其包含： 使含有3个以上的伯氨基的多元胺化合物的氨基与下述化合物反应而得到含有2个以 上的伯氨基和化学式（1)所示的结构的多元胺衍生物的步骤，所述化合物是与氨基反应而 提供化学式（1)所示的结构的化合物、和 使上述多元胺衍生物与四羧酸或其衍生物聚合的步骤。
7. 根据权利要求1?4的任一项所述的聚酰胺酸的制造方法，其包含： 使二胺化合物的氨基与下述化合物反应而得到含有伯氨基和化学式（1)所示的结构 的二胺衍生物的步骤，所述化合物是与氨基反应而提供化学式（1)所示的结构的化合物， 和 使上述二胺衍生物与四羧酸或其衍生物聚合的步骤。
8. 根据权利要求1?4的任一项所述的聚酰胺酸的制造方法，其包含： 使二胺化合物与四羧酸或其衍生物聚合，而得到在末端具有氨基的聚酰胺酸的步骤、 和 使上述聚酰胺酸的氨基与下述化合物反应而得到含有化学式（1)所示的结构的聚酰 胺酸的步骤，所述化合物是与氨基反应而提供化学式（1)所示的结构的化合物。
9. 一种聚酰亚胺膜，其含有将权利要求1?4的任一项所述的聚酰胺酸进行酰亚胺化 而得的聚酰亚胺。
10. -种聚酰亚胺膜的制造方法，其中，在使用权利要求5所述的树脂组合物制造含有 聚酰胺酸的树脂膜后，将上述聚酰胺酸进行酰亚胺化。
【文档编号】C08G73/10GK104204037SQ201380016898
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2013年3月28日 优先权日:2012年3月29日
【发明者】宫崎大地, 富川真佐夫 申请人:东丽株式会社