用于电线和电缆应用的共聚物的制作方法

用于电线和电缆应用的共聚物的制作方法
【专利摘要】电力电线或电缆包含用单位点催化剂系统制备的聚乙烯组合物，具体地讲，包含用金属茂催化剂系统制备的乙烯和α-烯烃的共聚物。聚乙烯组合物提供机械性质和加工性质的独特组合。它们特别适用于低和中电压应用中的绝缘层，也适用于套层。
【专利说明】用于电线和电缆应用的共聚物发明领域
[0001]本发明涉及电力电线或电缆，所述电力电线或电缆包含用单位点催化剂系统制备的聚乙烯组合物，具体地讲，包含用金属茂催化剂系统制备的乙烯和α-烯烃的共聚物。聚乙烯组合物提供机械性质、固化效率和加工性质的独特组合。它们特别适用于低和中电压应用中的绝缘层，也适用于套层。
[0002]发明背景
由于其极佳的介电性质(介电常数和功率系数)，聚乙烯可用于很多电应用和电装置。在电线和电缆挤出过程中，聚乙烯基础树脂通常在挤出期间交联，以提高基础树脂的拉伸强度和抗热变形性。
[0003]很多种聚乙烯材料在电力和电信电缆中用作绝缘层、半导体层或涂层。
[0004]一方面，具有920至930kg/m3密度的线型低密度聚乙烯(LLDPE)广泛作为绝缘层用于低电压电线和电缆。另一方面，具有910至930kg/m3密度的高压自由基低密度聚乙烯(LDPE)为较高电压应用中绝缘层的优选材料，只要它们显示高清洁度水平。弹性体化合物，例如，基于乙烯-丙烯橡胶(EPR)和乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)的那些化合物，也有利地作为绝缘层用于需要改善对水树形成现象的抗性的应用，但EPDM材料的耗散系数通常显著高于交联聚乙烯。
[0005]除了绝缘应用外，乙烯组合物，例如LLDPE、中密度聚乙烯(MDPE，密度930至940kg/m3)或高密度聚乙烯(密度高于940kg/m3)，一般作为套层用于保护电线和电缆。
[0006]基于乙烯-丙烯酸酯共聚物的化合物，例如乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)，通常用作半导体层。
[0007]由于在二十世纪九十年代中期的商业引入，已广泛研究基于金属茂的共聚物用于膜应用。
[0008]关于电线和电缆应用，在填充的绝缘组合物中用基于金属茂的塑性体和弹性体代替常规的基于齐格勒(Ziegler-based)的EPDM已公开于US 6，825，253。在与特定抗氧化剂系统组合使用时，据称有改善的抗热老化保护和较佳的固化状态。或者，在EP 1453866中，包含金属茂弹性体和基于乙烯基降冰片烯的EPDM三元共聚物的共混组合物已用于绝缘层。
[0009]US 6，534，119已报导，基于金属茂的热塑性组合物产生适合的物件表面外观，同时保持所得电缆的电绝缘性质、拉伸强度和耐磨性。通过使用由大量甲基铝氧烷作为助催化剂活化的双(环戊二烯基)二氯化锆催化剂系统，得到所述组合物。比起现有技术组合物，未报导改善可挤出性或树脂清洁度。
[0010]US 2004/0024138描述适用于电应用的从双(茚基)金属茂催化剂系统制备的可交联共聚物。共聚物具有30-80的121/12比，并且以具有0.5至2g/10min的相对较低熔体指数MI2的共聚物为例。
[0011]US 6270856描述也从双(环戊二烯基)金属茂催化剂系统制备的适用于电力电缆应用的共聚物。例示的共聚物为具有0.880-0.900g/cm3密度的那些共聚物。这些聚乙烯塑性体材料通常包含大部分共聚单体，并且其特征是相对较差的拉伸性质，例如断裂拉伸应力。
[0012]WO 2002/085954描述包含由金属茂得到的共聚物和齐格勒-纳塔弹性体三元共聚物的共混物的电力电缆涂料。例示的共聚物也具有约0.880g/cm3的密度。US2008/0106005也将共混物组合物描述为低密度改性剂(一般为金属茂弹性体聚合物)和“传统的” mLLDPE或HDPE，对改进膜性能有益。
[0013]Imai {Ojnference on Electrical Insulat1n and dielectric phenomena -Annual Report (电绝缘和介电现象年度报告会)，2002，963-966)也提出，基于金属茂的LLDPE的特定微结构可有益于对树形成的抗性，因为与常规的基于齐格勒的LLDPE相比更均匀的组合物使树传播时间更长。
[0014]在US 5，596，392中也描述mLLDPE与最高50%重量高压自由基LDPE的共混物用于与基于齐格勒的LLDPE比较具有改善的机械性质和耐磨性的套层应用。
[0015]用特定方法交联包含高密度聚乙烯(HDPE)的组合物报告于US 5，962，592，且据称与基于齐格勒的产物相比金属茂HDPE有更容易的可交联能力。
[0016]在我们的早期申请W02006/120418中，我们已公开特征为高于4g/10min的熔体指数(MI2.16，在190°C )和大于930kg/m3的密度的特定聚乙烯组合物，已发现该组合物显示高的抗环境应力断裂性。已发现公开的组合物特别适用于滚塑应用。
[0017]另外，已发现在WO 2010/000557中公开的具有0.1至3.5g/10min熔体指数和930至960kg/m3密度的聚乙烯组合物在高温显示高电阻，只要将特定单位点催化剂系统用于其制备。在W02010/000557中公开在热和冷管应用中对于在高温抗流体静压特别有益的这些优良性质。
[0018]我们现已发现，限定密度和熔体指数的乙烯和α-烯烃的共聚物对用于电线或电缆应用的绝缘层或套层有特定优点。具体地讲，使用本发明的共聚物可得到极佳的可挤出性，甚至好于现今技术水平的LLDPE组合物，这有利于在挤出过程期间较高输出速率(线速度)和/或较低能耗。另外，与齐格勒产生的LLDPE比较，可得到改善的柔韧性、机械性质和抗环境应力断裂性(ESCR)。
[0019]良好的可交联能力、极佳的抗热变形性和由于低催化剂残余物浓度(特别是氯)所产生的优良清洁度也可观察到与齐格勒产生的LLDPE相当或更好，也可观察到与洁净LDPE相当。
[0020]使用本发明的共聚物也提供用粉末而不是粒料得到液体交联剂的较好分散体的可能性，因为粉末具有适合的粒径分布，允许自由流动粉末，和可允许最闻10%重量液体内含物同时仍保持自由流动的孔隙率。
[0021]详述
因此，根据本发明的第一方面，本发明提供一种用于电线或电缆的包含乙烯和α-烯烃的共聚物作为基础树脂的绝缘层或套层，在任何成网或交联之前所述共聚物具有基于所述基础树脂测定的以下性质:
(i)0.900 至 0.940g.cm 3 的密度，
(ii)4 至 8g/10min 的熔体指数(190。。/2.16kg) MI2,和
(iii)>60%的共聚单体分布支化指数(CDBI)。
[0022]本发明的共聚物优选具有0.912 M 0.936g.cm—3的密度，优选0.914 M 0.930g/
_3
cm ο
[0023]本发明的共聚物优选具有4.5-6.0的熔体指数(MI2)。
[0024]本发明的共聚物优选具有60-95%的CDBI，优选70_90%。
[0025]本发明的共聚物具有19-29的熔体指数比(121/12)，优选19-27，最优选20-25。
[0026]本发明的共聚物具有20_50Pa的熔体弹性模量G’(G’ =500Pa)，优选22_46，最优选 22-32。
[0027]本发明的共聚物具有0.05-0.40的Dow流变指数(DRI)，优选0.10-0.35，最优选0.1O-0.30ο
[0028]本发明的共聚物可一般显示低于800Pas的高剪切速率粘度n*1(l(l(19(TC )，优选400-800Pas，最优选 600_800Pas。
[0029]本发明的共聚物可一般显示>1.0的共聚单体配分函数(Cpf)，优选>1.1，最优选>1.2。优选共聚物显示0?代2，最优选〈1.6。Cpf的最优选范围是1.2-1.6。Cpf参数在我们的早期申请WO 9744371中充分以文献证明。
[0030]在另一个实施方案中，这些共聚物的特征是在软度(例如通过低弯曲模量(FlexMod)说明)和韧度(例如通过高断裂拉伸强度(TSB)说明)之间的特别有利的平衡。本发明的共聚物可一般显示以下的FlexMod和TSB，其中:
TSB (MPa) >0.012 XFlexMod (MPa)+14.5，优选其中
TSB (MPa)>0.012XFlexMod(MPa)+15.5。
[0031]本发明的绝缘层或套层包括乙烯和α-烯烃的共聚物。优选的α-烯烃包括C4-C12碳原子。最优选的α -烯烃为1-己烯。
[0032]聚乙烯基础树脂的清洁度通常是电线和电缆绝缘层的关键属性，因为任何无机污染或腐蚀性质都可限制电缆的应用电压。聚乙烯材料中的污染可来自聚合反应器、制粒步骤、在转移或填充操作期间挤出机的下游或来自催化系统本身。用作电缆绝缘层的大部分线型低密度聚乙烯的特征是相对较高的催化剂残余物含量，例如过渡金属盐和氯化分子，因此，限制用于低电压电缆(例如，低于3kV)。
[0033]因此,本发明的共聚物优选具有小于1ppm重量的氯含量,更优选小于6ppm重量。
[0034]在本发明的另一个实施方案中，包含乙烯-α烯烃共聚物的基础树脂优选在成网方法中交联，成网方法可选自有机过氧化物交联法、硅烷/过氧化物接枝和交联法和电子束交联法。
[0035]本发明的共聚物优选通过硅烷/过氧化物接枝和交联法交联。
[0036]例如，可使用二步挤出方法(也称为S1plas法)，包括乙烯基硅烷部分首先接枝到聚乙烯上，以形成“化合物”，然后涂覆在电线或电缆上，并在水分存在下交联。
[0037]或者，也可有利地应用一步挤出方法，也称为Monosil法。在此方法中，在相同挤出设备上进行电缆的接枝和挤出，随后在水分存在下成网。
[0038]适合的交联剂包括过氧化物(优选过氧化二枯基)与乙烯基烷氧基硅烷(例如，乙烯基三甲氧基硅烷)的混合物。交联剂也可包含有机金属锡化合物，例如二丁基锡衍生物，锡化合物在挤出过程后用作“交联催化剂”。
[0039]优选的交联剂浓度在0.1至2%重量的范围内，优选0.5至1.5%重量，最优选0.7至1.4%重量。
[0040]在制造电线或电缆使用的一些挤出方法中，通过在基础乙烯共聚物的粉末部分中预分散反应物，改善液体交联剂的分散。这通常得到有利于较少使用交联剂的接枝或交联反应的较高效率。
[0041]因此，在本发明的另一个实施方案中，可不经初步混合步骤，由直接从反应器收集的粉末形式乙烯α-烯烃共聚物制造绝缘层或套层。乙烯α-烯烃共聚物可部分或完全为粉末形式。
[0042]催化剂
本发明的共聚物最适合用单位点催化剂系统制备。
[0043]本发明的组分(a)的共聚物可一般用包含过渡金属化合物的催化剂系统制备。过渡金属化合物可在适合的助催化剂存在下使用，并且可以是负载型。
[0044]制备本发明中所用聚乙烯共聚物的优选催化剂系统为包含具有“限制几何结构”构型的单环戊二烯基金属茂络合物连同适合的活化剂一起的金属茂催化剂系统。这些单环戊二烯基或取代的单环戊二烯基络合物的实例描述于EP 416815A, EP 418044A、EP420436A和EP 551277A。已知这种类型的催化剂系统显示高活性，并在最终树脂中得到相对较低的催化剂残余。低含量过渡金属残余物和氯对电线和电缆应用是优点，因为这些污染可影响聚乙烯材料的介电性质、总体绝缘性能和老化。
[0045]特别适合的单环戊二烯基或取代的单环戊二烯基络合物可由通式CpMXn表示，其中Cp为任选通过取代基共价键合到M的单环戊二烯基或取代的环戊二烯基，M为以η5键合方式结合到环戊二烯基或取代的环戊二烯基的第IVB族金属，X每次出现为氢化物或者为选自以下的部分:具有最多20个非氢原子的卤素、烷基、芳基、芳基氧基、烷氧基、烷氧基烷基、氨基烷基、硅氧基烷基等和具有最多20个非氢原子的中性路易斯碱配体，或者任选一个X与Cp —起与M形成金属环化物，η取决于金属的化合价。
[0046]优选的单环戊二烯基络合物具有下式:

O?
Γ\—? 4
\Ζ.-.Ζ —
\------
K -Zq I
\ I R' Z I,, '
■ 、W，

I \I



Λ:,'

IWn
其中:
R’每次出现独立选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤素、氰基及它们的组合，所述R’具有最多20个非氢原子，且任选地，两个R’基团(其中R’不为氢、卤素或氰基)一起形成连接到环戊二烯基环的相邻位置以形成稠环结构的二价衍生物；
X为氢化物或者为选自以下的部分:具有最多20个非氢原子的卤素、烷基、芳基、芳基氧基、烷氧基、烷氧基烷基、氨基烷基、硅氧基烷基等和具有最多20个非氢原子的中性路易斯碱配体，
Y为-O-、-S-、-NR*-、-PR*-，
M为铪、钛或错，
Z* 为 SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*=CR*、CR*2SiR*2 或 GeR*2，其中:
R*每次出现独立为氢或选自以下的成员:烃基、甲硅烷基、卤化烷基、卤化芳基及它们的组合，
所述R*具有最多10个非氢原子，且任选地，来自Z*的两个R*基团(当R*不为氢时)或来自Z*的R*基团和来自Y的R*基团形成环系统，并且η根据M的化合价为I或2。
[0047]适合的单环戊二烯基络合物的实例为(叔丁基氨基)二甲基(四甲基-Π 5_环戊二烯基)硅烷二氯化钛和(2-甲氧基苯基氨基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷二氯化钛。
[0048]用于制备本发明的共聚物的特别优选的金属茂络合物可由以下通式表示:
fT Z Z+
\_V
κ.>
Y 卜'—/
ρ, X、
RH' I

X
其中:
R’每次出现独立选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤素、氰基及它们的组合，所述R’具有最多20个非氢原子，且任选地，两个R’基团(其中R’不为氢、卤素或氰基)一起形成连接到环戊二烯基环的相邻位置以形成稠环结构的二价衍生物；
X为具有最多30个非氢原子的中性η4键合的二烯基团，所述基团与M形成η-络合物；
Y为-O-、-S-、-NR*-、-PR*-，
M为+2形式氧化态的钛或锆；
Ζ* 为 SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*=CR*、CR*2SiR*2 或 GeR*2，其中:
R*每次出现独立为氢或选自以下的成员:烃基、甲硅烷基、卤化烷基、卤化芳基及它们的组合，
所述R*具有最多10个非氢原子，且任选地，来自Z*的两个R*基团(当R*不为氢时)或来自Z*的R*基团与来自Y的R*基团形成环系统。
[0049]适合的X基团的实例包括S-反式-η4-1，4- 二苯基-1，3- 丁二烯；s_反式_ η4-3-甲基-1，3-戍二烯；s-反式-η4-2，4-己二烯；s-反式-n4-l, 3-戍二烯；S-反式-η4-1，4-二(甲苯基)-1，3-丁二烯；s-反式-η4-1，4-双(三甲基甲硅烷基)_1，3_丁二烯；s-顺式-η 4-3-甲基-1,3-戊二烯；s-顺式-η 4-1，4-二苄基-1,3-丁二烯；s_顺式-η 4-1，3-戊二烯；s-顺式-η 4-1，4-双(三甲基甲硅烷基)-1，3- 丁二烯，所述s_顺式二烯基团与金属形成本文限定的H-络合物。
[0050]最优选R’为氣、甲基、乙基、丙基、丁基、戍基、己基、节基或苯基，或者两个R’基团(氢除外)连接在一起，
因此整个c5r’ 4基团为例如茚基、四氢茚基、芴基、四氢芴基或八氢芴基。
[0051]非常优选的Y基团为包含相当于式_N(R”)_或_P(R’ 的基团的含氮或含磷基团，其中R”为C^ici烃基。
[0052]最优选的络合物为氨基硅烷或氨基烷二基络合物。
[0053]最优选的络合物为其中M为钛的那些络合物。
[0054]可使用的具体络合物为公开于WO 95/00526的那些络合物，这些通过引用结合到本文中。特别优选的络合物为(叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钦 _ rI4-1, 3-戍二烯。
[0055]用于制备本发明的新共聚物的适合助催化剂为一般用于前述金属茂络合物的那些助催化剂。这些包括铝氧烷(例如，甲基铝氧烷(MAO))、硼烷(如三(五氟苯基)硼烷)和硼酸盐。
[0056]铝氧烷在本领域熟知，优选包括低聚线形和/或环状烷基铝氧烷。铝氧烷可以多种方式制备，优选通过水和三烷基铝化合物(例如，三甲基铝)在适合的有机介质(例如，苯或脂族烃)中接触来制备。优选的铝氧烷为甲基铝氧烷(MO)。
[0057]其它适合的助催化剂为有机硼化合物，特别是三芳基硼化合物。一种特别优选的三芳基硼化合物为三(五氟苯基)硼烷。
[0058]其他适合作为助催化剂的化合物为包含阳离子和阴离子的化合物。阳离子一般为能够给予质子的布朗斯台德酸，而阴离子一般为能够使阳离子稳定的相容性非配位位阻物类。
[0059]此类助催化剂可由下式表示:
(L*-H)d+ (AdO
其中:
L*为中性路易斯喊，
(L*-H) +d为布朗斯台德酸
Ad_为具有d-电荷的非配位相容性阴离子，并且
d为I至3的整数。
[0060]离子化合物的阳离子可选自酸性阳离子、碳鎗阳离子、甲硅烷鎗阳离子、氧鎗阳离子、有机金属阳离子和阳离子氧化剂。
[0061]适合优选的阳离子包括三烃基取代的铵阳离子，例如三乙基铵、三丙基铵、三正丁基铵等。N，N- 二烷基苯铵阳离子也适用，如N，N- 二甲基苯铵阳离子。
[0062]用作助催化剂的优选离子化合物为其中离子化合物的阳离子包括烃基取代的铵盐且阴离子包括芳基取代的硼酸盐的那些化合物。
[0063]适合作为离子化合物的典型硼酸盐包括:
四苯基硼酸三乙基铵
四苯基硼酸三乙基铵， 四苯基硼酸三丙基铵，
四苯基硼酸三正丁基铵，
四苯基硼酸三叔丁基铵，
四苯基硼酸N，N-二甲基苯铵，
四苯基硼酸N，N- 二乙基苯铵，
四(五氟苯基)硼酸三甲基铵，
四(五氟苯基)硼酸三乙基铵，
四(五氟苯基)硼酸三丙基铵，
四(五氟苯基)硼酸三正丁基铵，
四(五氟苯基)硼酸N，N- 二甲基苯铵，
四(五氟苯基)硼酸N，N- 二乙基苯铵。
[0064]适用于金属茂络合物的优选类型助催化剂包括含阳离子和阴离子的离子化合物，其中阴离子具有包括带有活性氢的部分的至少一个取代基。
[0065]此类型的适合助催化剂描述于WO 98/27119，其相关部分通过引用结合到本文中。
[0066]此类型阴离子的实例包括:
三苯基(轻基苯基)硼酸根
三(对甲苯基)(羟基苯基)硼酸根三(五氟苯基)(羟基苯基)硼酸根三(五氟苯基)(4-羟基苯基)硼酸根。
[0067]此类型助催化剂的适合阳离子的实例包括三乙基铵、三异丙基铵、二乙基甲基铵、二丁基乙基铵等。
[0068]特别适合的是具有较长烷基链的那些阳离子，如二己基癸基甲基铵、二(十八烷基)甲基铵、二(十四烷基)甲基铵、双(氢化牛油烷基)甲基铵等。
[0069]此类型的特别优选的助催化剂为三(五氟苯基)4_(羟基苯基)硼酸烷基铵。一种特别优选的助催化剂为三(五氟苯基)(4-羟基苯基)硼酸双(氢化牛油烷基)甲基铵。
[0070]关于此类型助催化剂，一种优选的化合物为三(五氟苯基)-4-(羟基苯基)硼酸烷基铵和有机金属化合物(例如，三乙基铝或铝氧烷，如四异丁基铝氧烷)的反应产物。[0071 ] 用于制备本发明的新共聚物的催化剂可适合为负载型。
[0072]适合的载体材料包括无机金属氧化物，或者可使用聚合载体，例如聚乙烯、聚丙烯、粘土、沸石等。
[0073]根据本发明方法的负载型催化剂所用的最优选载体材料为二氧化硅。适合的载体为具有20至70Mm中值粒径(d50)的二氧化硅，优选30至60Mm。特别适合的此类型载体为 Grace Davison D948 或 Sylopol 2408 二氧化娃和 PQ Corporat1n ES70W 或 ES757 二氧化硅。
[0074]可使载体材料经受热处理和/或化学处理，以降低载体材料的水含量或羟基含量。化学脱水剂一般为反应性金属氢化物、烷基铝和卤化铝。在使用前，可使载体材料在100°C至1000°C (优选200至850°C )在减压惰性气氛下经受处理。
[0075]多孔载体优选在稀溶剂中用有机金属化合物预处理，优选有机铝化合物，最优选三烷基铝化合物。
[0076]所述载体材料用有机金属化合物在_20°C至150°C (优选20°C至100°C )的温度预处理。
[0077]用于制备本发明的聚乙烯粉末的特别适合的催化剂为已用可聚合单体处理的金属茂络合物。我们的较早申请WO 04/020487和WO 05/019275描述负载型催化剂组合物，其中在催化剂制备中使用可聚合单体。适用于本发明这一方面的可聚合单体包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯、丁二烯和极性单体(例如乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯等)。优选的单体为具有2至10个碳原子的单体，尤其是乙烯、丙烯、1- 丁烯或1-己烯。或者，可使用一种或多种单体的组合，例如乙烯/1-己烯。优选的可聚合单体为
1-己烯。
[0078]可聚合单体适合以液体形式使用，或者可在适合溶剂中使用。适合的溶剂包括例如庚烷。
[0079]可在加入金属茂络合物之前将可聚合单体加到助催化剂，或者可用可聚合单体预处理络合物。
[0080]方法
本发明的新共聚物可适合地在浆料相或气相内进行的过程中制备。
[0081]一种浆料方法一般使用惰性烃稀释剂和以下温度:从约0°C至恰好低于所得聚合物变得基本溶于惰性聚合介质的温度。适合稀释剂包括甲苯或烷烃，如己烷、丙烷或异丁烷。优选温度为约30°C至约200°C，但优选约60°C至100°C。在浆料聚合方法中广泛使用回路反应器。
[0082]新共聚物最适合在气相方法中制备。在本领域熟知用于烯烃聚合的气相方法，尤其是乙烯和α-烯烃的均聚和共聚，α-烯烃如1-丁烯、1-己烯、4-甲基_1_戊烯。
[0083]典型气相操作条件为20°C至100°C，最优选40°C至85°C，压力为低于大气压至10bar0
[0084]特别优选的气相方法是在流化床中操作的那些方法。这些方法的实例描述于EP89691A和EP 699213A，后者为特别优选的方法。
[0085]本发明也涉及适用于电线和电缆应用中使用的合适的新共聚物。
[0086]因此，根据本发明的另一个方面，本发明提供乙烯和α烯烃的共聚物，所述共聚物具有
(i)0.900 至 0.930g.CnT3 的密度，
(ii)4 至 8g/10min 的熔体指数(190。。/2.16kg) MI2,
(iii)>60%的共聚单体分布(CDBI)，和
(iv)19-29的熔体指数比(121/12)。
[0087]根据本发明的这一方面的共聚物优选具有0.914-0.930g/cnT3的密度。
[0088]共聚物优选具有4.5-6.0的熔体指数(MI2)。
[0089]共聚物优选具有60-95%的CDBI，优选70-90%。
[0090]共聚物具有19-29的熔体指数比(121/12)，优选19_27，最优选20_25。
[0091]共聚物具有20_50Pa的熔体弹性模量G’(G’ =500Pa)，优选22-46，最优选22-32。
[0092]共聚物具有0.05-0.40的Dow流变指数(DRI)，优选0.10-0.35，最优选
0.1O-0.30ο
[0093]共聚物显示低于800Pas的高剪切速率粘度η *100 (190°C )，优选400_800Pas，最优选600-800Pas。
[0094]共聚物显示>1.0的共聚单体配分函数(Cpf)，优选>1.1，最优选>1.2。优选共聚物显示Cpf〈2，最优选〈1.6。Cpf的最优选范围是1.2-1.6。
[0095]优选的共聚物为其中α -烯烃为1-己烯的那些共聚物。
[0096]本发明的共聚物最适用于电线和电缆应用的绝缘层或套层。
[0097]共聚物特别适用于低和中电压应用中的绝缘层。
[0098]因此，根据本发明的另一个方面，本发明提供一种具有上述绝缘层或套层的电线或电缆等。
[0099]本发明的绝缘层或套层的适合用途为离子(1n)电缆应用，例如电信、电力、光纤坐寸ο
[0100]现在适当用以下实施例描述本发明。
实施例
[0101]试验方法(聚合物)
熔体指数:根据ISO 1133的方法，在190 V分别用2.16kg和21.6kg负荷测定MI2(190°C /2.16kg)和 HLMI (190°C /21.6kg)。
[0102]聚乙烯的密度根据ISO 1183-1(方法A)测定，根据ASTM D4703(条件C)制备样品片，其中在压力下以15°C /min冷却速率从190°C冷却到40°C。
[0103]动杰流变检测根据ASTM D 4440在动态流变仪(例如，ARES)上利用25_直径平行板以动态模式在惰性气氛下进行。对于所有试验，在适当稳定化(利用抗氧化剂添加剂)的压缩模塑样品插到平行板上之前，流变仪已在190°C热稳定至少30分钟。然后，将板用在流变仪上对准的正法向力闭合，以保证良好接触。在190°C约5分钟后，轻压这些板，并修剪板周边的多余聚合物。允许另外10分钟用于热稳定性，并使法向力减回至O。S卩，所有检测在样品于190°C平衡约15分钟之后进行并且在完全氮气覆盖下运行。
[0104]最初在190°C进行两个应变扫描(SS)试验，以测定线性粘弹性应变，线性粘弹性应变在完全频率(例如，0.01至100rad/S)范围产生比转换器下标度大10%的扭矩信号。第一 SS试验用0.lrad/s低施加频率进行。这个试验用于确定在低频率扭矩的灵敏性。第二 SS试验用lOOrad/s高施加频率进行。这是要保证选择的施加应变完全在聚合物的线性粘弹性范围内，以使振荡流变检测不在试验期间诱导聚合物的结构变化。另外，时间扫描(TS)试验用0.lrad/s低施加频率以选择的应变(通过SS试验确定)进行，以检查试验期间样品的稳定性。
[0105]在190°C检测焙体弹件樽量G’(G〃=500Pa):
然后，在190°C用以上适当选择的应变水平进行频率扫描(FS)试验，然后用流变仪软件(即，Rheometrics RH1S V4.4 或 Orchestrator Software)分析因此检测的动态流变数据，以确定在熔体粘性模量(G〃)恒定参比值(500Pa)的熔体弹性模量G’(G〃=500Pa)。
[0106]高翦切粘度(η *100)通过在100rad/S施加频率下检测的粘度表征。
[0107]零剪切粘度(ZSV)和Dow流变指数(DRI)
为了表征基本线型乙烯聚合物的流变性质，S Lai和G.ff.Knight (ANTEC ’93Proceedings, Insite (TM) Technology Polyolefins (ITP)-New Rules in theStructure/Rheology Relat1nship of Ethylene &-0lefin Copolymers (Insite(TM)工艺聚烯烃(ITP):乙烯-烯烃共聚物的结构/流变能力关系的新规范)，New Orleans,La., 1993年5月)介绍一种新的流变检测，Dow流变指数(DRI)，表示聚合物的“由于长链支化的归一化驰豫时间”。S.Lai 等(Antec ’94，Dow Rheology Index (DRI)for Insite(TM) Technology Polyolefins (ITP): Unique structure-ProcessingRelat1nships (Insite(TM)工艺聚烯烃(ITP)的Dow流变指数(DRI):独特的结构-加工关系)，1814-1815页)将DRI定义为使长链分支结合到聚合物主链的称为ITP的乙烯-辛烯共聚物(Dow’s Insite Technology Polyolefins)的流变能力与据报导没有长链分支(LCB)的常规线型均匀聚烯烃的流变能力偏离的程度，根据以下归一化公式:
DRI = [365000 ( τ0/ η0) -1]/10
其中τ ^为物质的特征驰豫时间，％为物质的零剪切粘度。如美国专利6，114，486所述，通过流变曲线(动态复杂粘度-施加频率，例如，0.01-100rads/s)的最小二乘法拟合计算DRI,利用以下通用克诺斯方程(Cross equat1n),即η (ω)= η0/[1+(ω.τ 0)η]
其中η为物质的幂律指数，η (ω)和ω分别为测量的复杂粘度和施加的频率数据。
[0108]用高温凝胶滲透(尺寸排阻)色谱分析通过校准(传统GPC)测定表观分子暈分並
使用Waters 150CV，利用4个Waters HMW 6E柱和差示折光检测器，通过凝胶渗透(或尺寸排阻)色谱法测定对于长链支化未校正的表观分子量分布和相关平均值。所用溶剂为在135°C的1，2，4-三氯苯，用0.2g/升浓度的BHT稳定化，并用0.45Mm Osmonics Inc.银滤器过滤。在160°C制备0.1g/升浓度的聚合物溶液I小时，只在最后30分钟搅拌。标称注射体积设定在400μ1，标称流速为lml/min。
[0109]用13个窄分子量线型聚乙烯标准物建立相对校准:
PS标准物分子量

1- ~7 520 000^

24 290 000

32 630 000

41 270 000
5?06 000
6355 000
7190 000
8114 000
943 700
1018 600
1110 900
126 520
132950
对各PS标准物记录洗脱体积V。然后，用以下马克霍温克(Mark Houwink)参数使PS分子量转化成PE 当量:kps =1.21 X ICT4 ml.g_1, a ps= 0.707, kpe= 4.06 X ICT4 ml.g_1,□ pe= 0.725。然后用一阶线性方程拟合校准曲线Mw PE = f (V)。所有计算用来自Waters的Millennium 3.2软件进行。
[0110]测定Ce
(a)根据GPC/FTIR的共聚单体或短链支化(SCB)分布测定共聚单体(SCB)含暈相对于分子暈
通过Nicolet ESP protege 460傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)与PolymerLaboratories (PL 210)凝胶渗透色谱(GPC)联用，利用在160°C热控制的输送线,测定作为分子量的函数的共聚单体含量。该系统的装配、校正和操作与数据处理方法一起概括如下:
制备聚合物溶液(在加热区，带有恒定搅拌):
〇聚合物浓度:2g/l (20mg，在1ml瓶中)
O溶剂=B1solve的I, 2，4_三氯苯?无水》，用0.2g/l的BHT(1nol CP)稳定化 〇溶解温度:160°C
〇时间:1小时(30分钟不搅拌，30分钟以150转/分钟搅拌)
GPC 条件(PL 210 Polymer Laboratories)
〇柱组:2 PL混合-B (30cm长度30 ; 1Mm珠料；5Mm熔结)
〇流动相:B1solve的I, 2, 4-三氯苯?无水?,未稳定化 〇烘箱温度:160°C 〇流速:1 ml/ min 〇注射体积:500 μ? 〇输送线温度:160°C.FTIR(Nicolet Protege 460)光谱仪流动池，PL Laboratories销售，置于Nicolet光谱仪内:
〇流动池体积:70 μ? 〇流动池通路:I mm 〇流动池窗:氟化钙
OFTIR检测器:液氮冷却的InSb 〇扫描数:16 〇分辨率:4 cm 1 〇光谱范围:3000至2700CHT1 软件
软件获得范围(spectres):OMNIC(vers1n 6.0),得自 Thermo-Nicolet软件开发:CIRRUS,得自 Polymer Laboratories (Cirrus GPC/multidetector2001-2003)。
[0111]拉進
使用PL210，利用2 PL混合-B和FTIR(InSb)检测器，通过凝胶渗透色谱测定对于长链支化未校正的表观分子量和相关平均值和分布。所用溶剂为160°C的1，2，4-三氯苯，用
0.2g/升浓度的BHT稳定化,并用0.45Mm Osmonics Inc.银滤器过滤。在160°C制备2.0g/升浓度的聚合物溶液I小时，只在最后30分钟搅拌。标称注射体积设定在500μ1，标称流速为 lml/min。
[0112]用10个窄分子量线型聚乙烯标准物建立相对校准:

PS标准物分子量
I~ 7500000
2~ 2560000

3~ 841700

4~ 280500

5~ 143400
6~ 63350

7~ 31420
8~ 9920

9~ 2930
~.580
对各PS标准物记录洗脱体积V。然后，用以下马克霍温克(Mark Houwink)参数使PS分子量转化成 PE 当量:kps =1.21 X 10 4，a ps= 0.707，kpe= 3.92 X 10 4，□ pe=
0.725。然后用一阶线性方程拟合校准曲线Mw PE = f(V)0
[0113]短链支化(SCB)的校准IR
在 Polymer Laboratories Softwares (例如，CIRRUS、GPC/Multidetector)内利用的化学计量模型涉及用标准物校准FTIR检测器，标准物包括以下:

标准物 |ch3/100c

CF24-7 15.4

CF24-1Q 11.1

CF25-24 9.4

CF25-1 1.3

CF25-3 2.7

CF25-5 3.7

CF25-6 丨4.2
为了表征在聚合物高分子量部分中共聚单体集中的程度，用GPC/FTIR数据计算参数命名的共聚单体配分系数Cpf。
[0114](b)共聚单体配分系数(Ccf)
共聚单体配分系数(Cpf)从GPC/FTIR数据计算，如先前已描述于WO 97/44371，其通过引用结合到本文中。它表征较高分子量部分的平均共聚单体含量与较低分子量部分的平均共聚单体含量之比。较高和较低分子量分别限定为高于或低于中值分子量，即，分子量分布分成相等分子量的两个部分。CpfW以下公式计算:

Cpf 二
Σ
__


m
I
i=l
其中Ci为摩尔分数共聚单体含量，Wi为归一化重量分数，对高于中值分子量的η个FTIR数据点通过GPC/FTIR确定。h为摩尔分数共聚单体含量，wj为归一化重量分数，对低于中值分子量的m个FTIR数据点通过GPC/FTIR测定。只用具有相关摩尔分数共聚单体含量值的那些重量分数Wi或Wj计算Cpf。为了有效计算，需要η和m大于或等于3。由于这些数据中存在的不确定性，在计算中不包括对应于低于5，OOO的分子量部分的FTIR数据。
[0115]测定CDBI(通过升温洗脱分级(TREF)测定).升温洗脱分级(TREF),例如描述于Wild等，J.Poly.Sc1., Poly.Phys.Ed., vol.20，441页(1982)，是分析半结晶性聚合物的共聚单体(组成)分布使用的技术，更具体地讲，分析线型低密度聚乙烯(LLDPE)中的短链支化分布(SCBD)和聚丙烯(PP)中的立构规整度。
[0116]具体地讲，可很容易地用共聚物的TREF溶解度分布曲线确定“组成分布宽度指数”(“⑶BI”)，它已定义为组成分布的度量(例如，在美国专利5206075和PCT公布W093/03093)。溶解度分布曲线是溶解的共聚物的重量分数作为温度的函数的图。然后，将此转化成重量分数-组成分布曲线，在此，通过确定共聚单体含量在中值每一侧上中值共聚单体含量50%内的样品的重量百分数，测定⑶BI。为了简化组成与洗脱温度的相互关系，也通常假定在⑶BI检测中所有分数具有Mn □ 15000。
[0117]TREF仪器由PolymerChar Company提供，带有以下组件:
〇进行结晶和洗脱温度坡道的专用烘箱。Agilent GC 7890烘箱，分成两个部分:顶烘箱(在此安装Valco阀、蒸气传感器)；和主烘箱，在此安装5个60mL容器和TREF柱。在这些容器中溶解聚合物样品。
[0118]〇TREF柱，尺寸:7.8mm(内径)X 15cm(长度)，用不锈钢珠填充(HPLC柱)。
[0119]〇红外检测器。
[0120]〇分配器(25mL注射器)。
[0121]O Agilent Isocratic 1200 系列泵。
[0122]〇计算机，有PolymerChar开发的软件用于程序分析，用于采集和数据处理。
【权利要求】
1.一种用于电线或电缆的包含乙烯和α-烯烃的共聚物作为基础树脂的绝缘层或套层，在任何成网或交联之前所述共聚物具有基于所述基础树脂测定的以下性质:
(i)0.900 至 0.940g.cm 3 的密度， (ii)4 至 8g/10min 的熔体指数(190。。/2.16kg) MI2,和 (iii)>60%的共聚单体分布(CDBI)。
2.权利要求1的绝缘层或套层，其中所述共聚物具有0.912至0.936g.cm—3的密度，优选 0.914 至 0.930g/cm 3。
3.前述权利要求中任一项的绝缘层或套层，其中所述共聚物具有4.5-6.0的熔体指数。
4.前述权利要求中任一项的绝缘层或套层，其中所述共聚物具有60-95%的CDBIJt选 70-90%。
5.前述权利要求中任一项的绝缘层或套层，其中所述共聚物具有19-29的熔体指数比(121/12)，优选 19-27，最优选 20-25。
6.前述权利要求中任一项的绝缘层或套层，其中所述共聚物具有20-50Pa的熔体弹性模量 G’(G，=500Pa)，优选 22_46Pa，最优选 22_32Pa。
7.前述权利要求中任一项的绝缘层或套层，其中所述共聚物具有0.05-0.40的Dow流变指数(DRI)，优选 0.10-0.35，最优选 0.10-0.30。
8.前述权利要求中任一项的绝缘层或套层，其中所述共聚物显示低于800Pas的高剪切速率粘度 n*1QQ(19(rC )，优选 400 - 800，最优选 600-800Pas。
9.前述权利要求中任一项的绝缘层或套层，其中所述共聚物显示>1.0的共聚单体配分函数(Cpf)，优选>1.1，更优选>1.2，最优选1.2-1.6。
10.前述权利要求中任一项的绝缘层或套层，其中所述共聚物具有小于1ppm重量的氯含量，更优选小于6ppm重量。
11.前述权利要求中任一项的绝缘层或套层，其中所述α-烯烃包含C4-C12碳原子。
12.权利要求11的绝缘层或套层，其中所述α-烯烃为1-己烯。
13.前述权利要求中任一项的绝缘层或套层，其中所述共聚物经交联。
14.权利要求13的绝缘层或套层，其中所述共聚物通过硅烷/过氧化物接枝和交联方法交联。
15.权利要求14的绝缘层或套层，其中所述交联方法包括0.1至2%重量浓度的交联齐U，优选0.5至1.5%重量，最优选0.7至1.4%重量。
16.权利要求1的绝缘层或套层，其中所述共聚物用单位点催化剂系统制备。
17.权利要求16的绝缘层或套层，其中所述单位点催化剂系统包括单环戊二烯基金属茂络合物。
18.权利要求17的绝缘层或套层，其中所述金属茂络合物具有下式:
fT z*
}-f \
r,，V 'I

X 其中: R’每次出现独立选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤素、氰基及它们的组合，所述R’具有最多20个非氢原子，且任选两个R’基团(其中R’不为氢、卤素或氰基)一起形成连接到环戊二烯基环的相邻位置以形成稠环结构的二价衍生物； X为具有最多30个非氢原子的中性η4结合的二烯基团，所述基团与M形成η-络合物； Y 为-O-、-S-、-NR*-、-PR*-， M为+2形式氧化态的钛或锆；
Ζ* 为 SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*=CR*、CR*2SiR*2 或 GeR*2，其中: R*每次出现独立为氢或选自以下的成员:烃基、甲硅烷基、卤化烷基、卤化芳基及它们的组合，所述R*具有最多10个非氢原子,且任选地,来自Z*的两个R*基团(当R*不为氢时)或来自Z*的R*基团与来自Y的R*基团形成环系统。
19.前述权利要求中任一项的绝缘层或套层，其中所述共聚物通过乙烯和α-烯烃在气相反应器中聚合来制备。
20.权利要求19的绝缘层或套层，其中所述共聚物为直接来自反应器而没有初步混合步骤的粉末形式。
21.一种电缆或类似物，所述电缆或类似物具有前述权利要求中任一项的绝缘层或套层。
22.权利要求21的电缆，所述电缆用于低和中电压应用。
23.一种适用于电线和电缆应用的包含乙烯和α烯烃的共聚物，所述共聚物具有
(i)0.900 至 0.940g.cm 3 的密度， (ii)4 至 8g/10min 的熔体指数(190。。/2.16kg) MI2, (iii)>60%的共聚单体分布(CDBI)，和 (iv)19-29的熔体指数比(121/12)。
24.权利要求23的共聚物，所述共聚物具有20-50Pa的熔体弹性模量G’(G’=500Pa)，优选 22-46Pa，最优选 22_32Pa。
25.权利要求23或24的共聚物，所述共聚物具有0.05-0.40的Dow流变指数(DRI)，优选 0.10-0.35，最优选 0.10-0.30。
26.权利要求24至25的共聚物，所述共聚物具有>1.0的共聚单体配分函数(Cpf)，或优选>1.2，最优选1.2-1.6。
27.权利要求23至26的共聚物，其中所述α-烯烃为1-己烯。
【文档编号】C08L23/08GK104205245SQ201380016843
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2013年1月24日 优先权日:2012年1月26日
【发明者】D.让, Y-J.拉姆伯特 申请人:英尼奥斯欧洲股份公司