印刷油墨粘合剂用聚氨酯树脂组合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种聚氨酯树脂组合物，其包含：聚氨酯树脂以及含有酯系溶剂和醇的混合溶剂，该聚氨酯树脂是：将通过使包含甲苯二异氰酸酯的多异氰酸酯与高分子多元醇进行反应而成的在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物，进一步与有机二胺和烷醇胺进行反应，控制[NCO(全部)]/[OH]及[NCO(TDI)]/[OH]、聚氨酯树脂的羟值、有机二胺与烷醇胺的比率而得到的聚氨酯树脂。
【专利说明】印刷油墨粘合剂用聚氨酯树脂组合物
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚氨酯树脂组合物以及印刷油墨组合物。
【背景技术】
[0002] -直以来，作为在印刷油墨中使用的溶剂，列举出甲苯以及二甲苯等溶解能力比 较强的芳香族系的溶剂、以及甲乙酮和甲基异丁基酮等酮系的溶剂。然而近年来，从地球规 模的环境保全以及法规方面出发，对于印刷油墨行业也要求考虑环境问题。因此，人们期望 着开发出一种排除了这些芳香族系溶剂以及酮系溶剂的使用酯/醇溶剂系的印刷油墨。因 此，正在研究开发一种酯/醇溶剂系的印刷油墨。然而，酯/醇溶剂系与芳香族系和酮系的 溶剂相比而言溶解能力低，因而印刷适应性差。另外，当提高酯/醇溶剂的溶解能力时，则 耐醇渗出性、耐粘连性等其它物性差，课题仍然多。
[0003] 例如，在日本特开平9-316156公报中公开了，使用了二苯甲烷二异氰酸酯的聚氨 酯树脂组合物以及印刷油墨组合物对于各种塑料膜具有优异的粘接性。然而，在这些组合 物中，为了确保印刷适应性而包含有要求排除的甲乙酮。另外，由于[NC0]/[0H]比低，因而 在耐粘连性方面也存在课题。
[0004] 另外，在日本特开2003-221539公报中公开了，在油墨中含有酯/醇溶剂系，提高 在酯/醇溶剂系中的溶解性的研究。然而，由于在油墨中添加了羟基羧酸，因而产生残留溶 剂的问题，另外，耐水性以及耐醇渗出性差。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本特开平9-316156公报
[0008] 专利文献2 :日本特开2003-221539公报
【发明内容】
[0009] 发明想要解决的课题
[0010] 本发明的目的在于提供一种排除了甲苯以及二甲苯等芳香族有机溶剂、以及甲乙 酮和甲基异丁基酮等酮系有机溶剂的印刷油墨组合物。另外，本发明的目的在于提供一种 印刷油墨组合物，其含有酯/醇溶剂系，具有优异的印版白化（版>9性）等印刷适应 性，并且也兼具相对于各种塑料膜而言优异的粘接性、耐粘连性、耐醇渗出性以及层压物性 等印刷物性。
[0011] 用于解决课题的方法
[0012] 本发明人等鉴于前述状况而反复进行了深入研究，结果发现如下事实，以至于完 成了本发明：
[0013] 通过使用一种聚氨酯树脂，从而即使使用溶解能力比较弱的酯/醇溶剂系，也可 设计出可实现兼顾优异的印刷适应性与印刷物性的印刷油墨组合物；所述聚氨酯树脂是通 过使用包含甲苯二异氰酸酯的多异氰酸酯以及作为反应终止剂的烷醇胺，并且控制了合成 参数的聚氨酯树脂。
[0014] 本发明的第一个实施方式涉及一种聚氨酯树脂组合物，其特征在于，其为包含聚 氨酯树脂以及混合溶剂的聚氨酯树脂组合物，所述聚氨酯树脂是将通过使包含甲苯二异氰 酸酯的多异氰酸酯与高分子多元醇进行反应而成的在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯 预聚物，与有机二胺和烷醇胺进行反应而成的聚氨酯树脂，
[0015] 所述聚氨酯树脂组合物满足下述的（A)?（F)。
[0016] (A)多异氰酸酯的全部异氰酸酯基与高分子多元醇的羟基在反应中的摩尔比
[%0(全部）]/[0!1]为1.8?2.3。
[0017] (B)甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯基与高分子多元醇的羟基在反应中的摩尔比 [NCO (TDI) ] / [0H]为 1. 0 ?2. 1。
[0018] (C)聚氨酯树脂的羟值为L 0?10. 0mgK0H/g。
[0019] (D)有机二胺的摩尔数dl与烷醇胺的摩尔数d2的摩尔比dl/d2为3?25。
[0020] (E)混合溶剂包含酯系溶剂和醇系溶剂。
[0021] (F)高分子多元醇包含聚酯二醇和聚醚二醇。
[0022] 接着，第二实施方式涉及一种聚氨酯树脂组合物，其特征在于，在高分子多元醇 中，前述聚酯二醇为20?80重量％，前述聚醚二醇为80?20重量％。
[0023] 进一步，第三实施方式涉及一种印刷油墨组合物，其特征在于，含有第一或者第二 实施方式的聚氨酯树脂组合物。
[0024] 发明的效果
[0025] 根据本实施方式，即使使用酯/醇溶剂系，也可提供一种保有优异的印刷适应性 以及优异的印刷物性的印刷油墨组合物。
【具体实施方式】
[0026] 以下，对印刷油墨粘合剂用聚氨酯树脂组合物进行说明。关于聚氨酯树脂，将通过 使包含甲苯二异氰酸酯的多异氰酸酯与高分子多元醇进行反应而成的在末端具有异氰酸 酯基的氨基甲酸酯预聚物，与作为扩链剂的有机二胺以及作为反应终止剂的烷醇胺进行反 应从而获得。
[0027] 在用于印刷油墨粘合剂的聚氨酯树脂中，在考虑兼顾在酯/醇溶剂中的溶解能 力、以及相对于各种塑料膜的各种印刷物性的情况下，成为重要因素的是形成氨基甲酸酯 键、脲键的硬链段的多异氰酸酯。
[0028] 在本实施方式中，聚氨酯树脂中使用的多异氰酸酯包含甲苯二异氰酸酯（以下， 有时也会表述为TDI。）。甲苯二异氰酸酯优选为2, 4-甲苯二异氰酸酯或者2, 6-甲苯二异 氰酸酯，也可以为它们的混合物。
[0029] 甲苯二异氰酸酯由于在分子内具有一个芳香族环，因而与脂肪族异氰酸酯以及脂 环族异氰酸酯相比，对醇的耐受性更高。另一方面，与作为具有二个芳香族环的芳香族异氰 酸酯的二苯甲烷二异氰酸酯相比，甲苯二异氰酸酯的芳香族环为一个，因而在酯/醇溶剂 系中的溶解能力高。因此，甲苯二异氰酸酯在酯/醇溶剂系的印刷油墨组合物中，容易取得 印版白化等印刷适应性与耐醇渗出性的平衡。
[0030] 在本实施方式中，合成氨基甲酸酯预聚物时，作为全部多异氰酸酯的全部异氰酸 酯基与高分子多元醇的羟基的摩尔比率的[NCO(全部）]/[0H]处于1. 8?2. 3的范围。 [NC0(全部）]/[0H]为1.8以上时，则硬链段结合数充分，并且耐粘连性、耐醇渗出性优异。 2. 3以下时，则印版白化优异，另外硬链段结合数为适度，因而粘接性、EL层压强度优异。
[0031] 在本实施方式中，作为甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯基与高分子多元醇的羟基在反 应中的摩尔比率的[NC0(TDI)]/[0H]处于1.0?2. 1的范围。一般而言，芳香族异氰酸酯 与脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯相比，与羟基、氨基的反应速度快。因此，[NCO(TDI)]/ [0H]为2. 1以下时，则反应速度为适度，因而可合成均匀的聚氨酯树脂。进一步，分子内的 芳香族环浓度为适度，因而印版白化优异。另外，[NC0(TDI)]/[0H]为1.0以上时，则耐醇 渗出性优异。
[0032] 予以说明，如果处于满足上述的[NC0(全部）]/[0H]及[NC0(TDI)]/[0H]的范 围，则除了甲苯二异氰酸酯以外还可并用其它的多异氰酸酯。作为其它的多异氰酸酯，列 举出聚氨酯树脂的制造中通常使用的各种公知的脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯。例 如，列举出丁烷-1，4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异亚丙基二异氰酸酯、亚甲基二 异氰酸酯、2, 2, 4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸 酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二聚脂肪酸二异氰酸酯（dimeryl diisocyanate)、双环己基甲 烷_4,4' -二异氰酸酯、1，3_双（异氰酸酯基甲基）环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯、降莰 烷二异氰酸酯、以及将二聚酸的羧基转化为异氰酸酯基而得到的二聚物二异氰酸酯（dimer i socyanate)等。在其它的多异氰酸酯之中，从异氰酸酯基的反应速度以及各种物性的观点 考虑优选为异佛尔酮二异氰酸酯。
[0033] 进一步，在全部异氰酸酯基的摩尔数中的90?100%为甲苯二异氰酸酯、以及 10?0%为异佛尔酮二异氰酸酯的情况下，耐醇渗出性特别优异。另外，同样地，在全部异 氰酸酯基的摩尔数中的50?75%为甲苯二异氰酸酯、以及50?25%为异佛尔酮二异氰酸 酯的情况下，并且在印刷油墨组合物中的溶剂含有35%重量以上的醇系溶剂的情况下，印 版白化特别优异。予以说明，印刷油墨组合物中所含的混合溶剂的详细内容见后述。
[0034] 进一步，为了获取在酯/醇溶剂系中的印版白化等印刷适应性与耐醇渗出性的平 衡，作为重要的因素，存在有聚氨酯树脂的羟值。在本实施方式中，聚氨酯树脂的羟值为 1. 0?10. 0mgK0H/g。羟值为1. 0mgK0H/g以上时，则粘接性、EL层压强度优异，另外溶解性 也显著良好，因而印版白化优异。羟值为10. 0mgK0H/g以下时，则耐醇渗出性优异。
[0035] 关于本实施方式中的作为扩链剂的有机二胺，例如，列举出乙二胺、丙二胺、己二 胺、异佛尔酮二胺、双环己基甲烷_4, 4' -二胺等，此外还列举出2-羟乙基乙二胺、2-羟乙 基丙二胺、2-羟乙基丙二胺、二-2-羟乙基乙二胺、二-2-羟基乙二胺、二-2-羟乙基丙二 胺、2-羟基丙基乙二胺、二-2-羟基丙基乙二胺、二-2-羟基丙基乙二胺等在分子内具有羟 基的胺类。这些扩链剂可单独使用或者可将2种以上混合使用。其中，特别优选为异佛尔 酮二胺。
[0036] 在本实施方式中，聚氨酯树脂的有机二胺的摩尔数dl与烷醇胺的摩尔数d2的摩 尔比dl/d2为3?25。dl/d2为3以上时，则耐醇渗出性优异，另外聚氨酯树脂的重均分子 量大，因而耐粘连性也显著良好。dl/d2为25以下时，则粘接性、EL层压强度优异，另外溶 解性也显著良好，因而印版白化优异。
[0037] 予以说明，作为反应终止剂的烷醇胺的使用量变多时，则所获得的聚氨酯树脂的 重均分子量变低。另外，由于在烷醇胺中包含有羟基，因而烷醇胺的使用量变多时，则羟值 变大。作为烷醇胺，例如列举出单乙醇胺、二乙醇胺等。它们可单独使用或者可将2种以上 混合使用。其中，特别优选为单乙醇胺。
[0038] 作为高分子多元醇，使用各种公知的聚酯多元醇、以及聚醚多元醇等。可分别使用 1种或者也可并用2种以上。作为聚酯多元醇，例如列举出：将乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙 二醇、2甲基-1，3丙二醇、2乙基-2 丁基-1，3丙二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、新戊二 醇、戊二醇、3-甲基-1，5戊二醇、己二醇、辛二醇、1，4- 丁炔二醇、1，4- 丁二醇、二乙二醇、 三乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1，2, 6-己三醇、1，2, 4- 丁三醇、 山梨醇、季戊四醇等饱和或者不饱和的低分子多元醇类，与己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲 酸、对苯二甲酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、草酸、丙二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸 二酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸等多元羧酸或者它们的酸酐进行脱水缩合或者聚合而获得 的聚酯多元醇类，通过将环状酯化合物、例如，聚己内酯、聚戊内酯、聚（β-甲基-Y-戊内 酯）等内酯类进行开环聚合而获得的聚酯多元醇类等。作为聚醚多元醇，例如列举出甲醛 (methylene oxide)、环氧乙烧（ethylene oxide)、环氧丙烧（propylene oxide)、四氢呋喃 等的聚合物或者共聚物。在聚酯多元醇中、在聚醚多元醇中都特别优选具有支链结构。
[0039] 作为高分子多元醇，优选处于聚酯二醇为20?80重量％的范围、以及聚醚二醇为 80?20重量％的范围。聚酯二醇为80重量％以下时，则印版白化优异。聚醚二醇为80重 量％以下时，则耐粘连性优异。
[0040] 本实施方式中的聚氨酯树脂的胺值优选为2. 0?7. 0mgK0H/g，更优选为3. 0? 6.0mgK0H/g。胺值为2.0mgK0H/g以上时，则印版白化、粘接性以及EL层压强度优异， 7. 0mgK0H/g以下时，则耐粘连性优异。
[0041] 本实施方式中的聚氨酯树脂的重均分子量优选为10000?70000,更优选为 15000?60000。重均分子量为10000以上时，则耐粘连性优异，另外耐热性良好，因而EL 层压强度也优异。重均分子量为70000以下时，则印版白化、粘接性以及EL层压强度优异。
[0042] 本实施方式中的聚氨酯树脂的合成可通过以下的预聚物法而制造。
[0043] 1)将高分子多元醇与包含甲苯二异氰酸酯的多异氰酸酯在10?100°C的温度进 行反应，制造在末端具有异氰酸酯基的预聚物。在上述的反应之时，也可根据需要使用相对 于异氰酸酯基而言为非活性的溶剂。另外，也可根据需要使用聚氨酯化催化剂。
[0044] 2)接着，将该预聚物与作为扩链剂的有机二胺、作为反应终止剂的烷醇胺在10? 80°C反应而获得聚氨酯树脂。
[0045] 本实施方式的聚氨酯树脂组合物中使用的溶剂包括酯系溶剂与醇系溶剂的混合 溶剂。作为这些溶剂，优选使用以下那样的公知的溶剂。
[0046] 作为酯系溶剂，例如列举出乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、丙二 醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等。
[0047] 作为醇系溶剂，列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、丙二醇单乙基醚、丙二 醇单甲醚等。
[0048] 在聚氨酯化反应中也可使用催化剂。作为可使用的催化剂，例如列举出三乙胺、二 甲基苯胺等叔胺系的催化剂，锡、锌等金属系的催化剂等。这些催化剂通常可在相对于多元 醇而言为0. 001?1摩尔％的范围使用。
[0049] 也可将作为反应终止剂的烷醇胺与作为扩链剂的有机二胺一起使用而进行扩链 反应。或者，也可通过扩链剂以某种程度进行扩链反应，然后将反应终止剂单独地添加而停 止反应。
[0050] 在本实施方式的印刷油墨组合物中，可使用无机系着色剂以及有机系着色剂作为 着色剂。在白色着色剂中，可使用作为无机系着色剂的氧化钛，更优选为颜料表面是碱性的 着色剂。作为无机系着色剂，在白色着色剂以外，还列举出炭黑、铝、云母（mica)等颜料。铝 是粉末或者糊状，但从处理性以及安全性的方面考虑优选以糊状而使用，关于是否使用漂 浮（leafing)型或者非漂浮（non-leafing)型，从亮度感以及浓度的观点考虑适当选择。另一 方面，作为有机系着色剂，可列举使用于一般的油墨、涂料、以及记录剂等中的有机颜料和 有机染料。例如列举出偶氮系、酞菁系、蒽醌系、茈系、紫环酮（perinone)系、喹吖啶酮系、 硫靛（thioindigo)系、二 11羅.嗪系、异卩引哚啉酮（isoindolinone)系、喹酞酮系、甲亚胺偶氮 系、批咯并批咯二酮（diketo-pyrrolo-pyrrole)系、异Π 引哚啉系等。
[0051] 关于着色剂，为了确保印刷油墨的浓度、着色力，优选以充分的量、即，相对于印刷 油墨的总重量为1?50重量％的比例而包含。另外，这些着色剂可单独使用，或者并用2 种以上而使用。
[0052] 关于本实施方式的印刷油墨组合物，可通过将树脂以及着色剂等溶解和/或分散 于有机溶剂中从而制造。具体而言，制造通过将颜料和聚氨酯树脂组合物以及根据需要的 其它的化合物分散于有机溶剂而得到的颜料分散体，向所获得的颜料分散体中，进一步配 合聚氨酯树脂组合物和有机溶剂以及根据需要的其它的化合物，从而可以制造油墨。
[0053] 通过聚氨酯树脂将颜料稳定地分散于有机溶剂，但是为了进一步稳定地分散因而 也可并用分散剂。作为分散剂，可使用阴离子性、非离子性、阳离子性、两性离子性等的表面 活性剂。关于分散剂，从油墨的保存稳定性的观点考虑，相对于油墨的总重量，优选以〇. 05 重量％以上包含于油墨中，并且从层压适应性的观点考虑，优选以5重量％以下包含于油 墨中。进一步，更优选以〇. 1?2重量％的范围而包含。
[0054] 关于颜料分散体中的颜料的粒度分布，可通过适当调节分散机的粉碎介质的尺 寸、粉碎介质的填充率、分散处理时间、颜料分散体的排出速度、颜料分散体的粘度等，从而 调整。作为分散机，可使用通常所使用的例如辊磨机、球磨机、砾磨机（pebble mill)、磨碎 机（attritor)、砂磨机等。
[0055] 本实施方式的印刷油墨组合物中使用的溶剂是酯系溶剂与醇系溶剂的混合溶剂。 作为酯系溶剂、以及醇系溶剂，优选使用公知的溶剂，具体例子如前述所示。
[0056] 在油墨中包含气泡、未预想到地包含粗大颗粒等的情况下，为了降低印刷物的品 质，因而优选通过过滤等而去除。过滤器可使用历来公知的过滤器。
[0057] 关于通过前述方法而制造的油墨的粘度，从防止颜料的沉降、适度地分散的观点 考虑优选为l〇mPa · s以上的范围，从油墨制造时、印刷时的作业性效率的观点考虑优选为 lOOOmPa *s以下的范围。予以说明，上述粘度是利用Tokimec公司制B型粘度计在25°C测 定得到的粘度。
[0058] 印刷油墨组合物可在凹版印刷、柔性印刷等已知的印刷方式中使用。例如，在用于 凹版印刷的情况下，用稀释溶剂稀释直至适于凹版印刷的粘度以及浓度，单独地或者混合 地供给于各印刷单元。优选为凹版印刷。
[0059] 作为可适用印刷油墨组合物的基材，例如列举出包含以下的材料的膜状或者片状 的基材，所述材料为：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚乳酸 等聚酯、聚苯乙烯、AS树脂、ABS树脂等聚苯乙烯系树脂、尼龙、聚酰胺、聚氯乙烯、聚偏二氯 乙烯、赛璐玢、纸、铝等、或者它们的复合材料。可通过使用上述的印刷方式在基材上涂布印 刷油墨组合物，利用烘箱进行干燥而固定，从而获得印刷物。对于基材，也可实施将金属氧 化物等蒸镀于表面的蒸镀涂布处理和/或涂布聚乙烯醇等的涂布处理。进一步也可对基材 实施电晕处理等表面处理。
[0060] 如果对印刷物实施层压加工并且熟化，则可获得层压层叠体。作为层压加工法，列 举出：
[0061] 1)在所获得的印刷物的印刷面，根据需要而涂布增粘剂（anchor coat agent)，然 后将熔融树脂层叠的挤出层压法，
[0062] 2)涂布粘接剂，然后根据需要进行干燥，将塑料膜进行层叠的干式层压法等。
[0063] 作为熔融树脂，例如可使用低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。 作为粘接剂，例如列举出亚胺系、异氰酸酯系、聚丁二烯系、钛酸酯系等。
[0064] 实施例
[0065] 以下，列举实施例而详细说明本发明的实施方式，但本发明不受限于这些实施例。 以下，关于"份"以及" ％ 没有特别地注释的情况下，分别表示"重量份"以及"重量％ "。 [0066] 予以说明，羟值是通过利用过量的乙酰化试剂将树脂中的羟基进行乙酰化，用碱 将残存的酸进行返滴定，将所算出的树脂lg中的羟基量换算为氢氧化钾的mg数从而得到 的值；并且是按照JIS K0070而测得的值。胺值是：与为了将树脂lg中含有的氨基进行 中和所必需的盐酸当量为相同量的氢氧化钾的mg数。酸值是：为了将树脂lg中含有的 酸基进行中和所必需的氢氧化钾的mg数，测定方法可以为已知的方法，一般而言按照JIS K0070(1996年）进行。关于分子量，使用GPC(凝胶渗透色谱）装置而测定分子量分布，以 聚苯乙烯换算分子量的方式求出。胺值的测定方法如下述所示。
[0067][胺值的测定方法]
[0068] 精细秤量0. 5?2g的试样。（试样量：Sg)向精细秤量出的试样中加入中性乙醇 (BDG中性）30mL并且溶解。向所获得的溶液中加入作为指示剂的溴酚蓝，用0. 2mol/L乙 醇性盐酸溶液（滴定度：f)进行滴定。将溶液的颜色变化为绿至黄之间的颜色的点设为终 点，使用此时的滴定量（AmL)通过下面的（式1)而求出了胺值。
[0069] 计算式1
[0070] 胺值=(AXfXO. 2X56. 108)/S[mgK0H/g]
[0071] [合成例1]
[0072] 向具备有搅拌机、温度计、回流冷凝器以及氮气导入管的四口烧瓶中，加入分子量 2000 的 PPA2000 (羟值 56. lmgKOH/g) 111. 99 份、分子量 1000 的 PPG1000 (羟值 112. 2mgK0H/ g) 111. 99份、甲苯二异氰酸酯52. 65份、2-乙基己酸锡（II)0. 03份、乙酸乙酯82. 5份，在 氮气气流下在90°C反应3小时，获得了末端异氰酸酯预聚物的溶液359. 16份。接着，将异 佛尔酮二胺21. 74份、单乙醇胺1. 64份、异丙醇290份、乙酸乙酯327. 47份混合，向混合得 到的物质中，将所获得的末端异氰酸酯预聚物的溶剂溶液359. 16份在室温下缓慢地添加， 接着在50°C反应1小时，获得了固体成分30. 0%、重均分子量30000、胺值4. 0mgK0H/g的聚 氨酯树脂组合物（PU01)。
[0073] [合成例2?26]
[0074] 利用表1?3的加入比，通过与合成例1同样的操作，获得了聚氨酯树脂组合物 (PU02 ?PU26)。
[0075] [实施例1]
[0076] 将氧化钛（ΤΙΤ0ΝΕ R45M堺化学制）30. 00份、聚氨酯树脂组合物（PU01) 10. 00份、 乙酸乙酯/异丙醇混合溶剂（重量比70/30) 10. 00份进行搅拌混合并且利用砂磨机进行研 磨。进一步，加入聚氨酯树脂组合物（PU01)40. 00份、乙酸乙酯/异丙醇混合溶剂（重量比 70/30) 10. 00份并搅拌混合，获得了白色印刷油墨组合物（W01)。进一步，向该白色印刷油 墨组合物100. 00份中，混合40. 00份的按照重量比计为乙酸乙酯/异丙醇=85/15的稀释 溶剂1、或者混合40. 00份的乙酸乙酯/异丙醇=50/50的稀释溶剂2,制成了评价用的白 色稀释印刷油墨1以及白色稀释印刷油墨2。
[0077] [实施例2?18][比较例1?8]
[0078] 将聚氨酯树脂组合物（PU01)分别变更为聚氨酯树脂组合物（PU02)?（PU26)，除 此以外，通过与实施例1同样的操作，获得了白色印刷油墨组合物（W02?26)。予以说明， 各印刷油墨组合物中使用的聚氨酯树脂组合物如表4?6所示。另外，通过与实施例1同 样的操作，向所获得的白色印刷油墨组合物100. 〇〇份中，混合40. 00份的按照重量比计为 乙酸乙酯/异丙醇=85/15的稀释溶剂1、或者混合40. 00份的乙酸乙酯/异丙醇=50/50 的稀释溶剂2,制成了评价用的白色稀释印刷油墨1以及白色稀释印刷油墨2。
[0079] 予以说明，在合成例以及实施例中使用了下述原料。
[0080] PPA2000 :聚（1，2-亚丙基已二酸酯）二醇（数均分子量2000)
[0081] NPG2000 :聚（新戊二醇已二酸酯）二醇（数均分子量2000)
[0082] PMPA2000 :聚（3-甲基-1，5-戊烷已二酸酯）二醇（数均分子量2000)
[0083] PPG1000 :聚（1，2-丙二醇）（数均分子量 1000)
[0084] TDI:甲苯二异氰酸酯 [0085] iroi:异佛尔酮二异氰酸酯
[0086] MDI :二苯甲烷二异氰酸酯
[0087] IPDA :异佛尔酮二胺
[0088] MEA:单乙醇胺
[0089] DEA:二乙醇胺
[0090] DBA:二正丁基胺
[0091] IPA:异丙醇
[0092] HDA :己二胺
[0093] AEA :2-羟乙基乙二胺
[0094] [印版白化]
[0095] 在NBR(丁腈橡胶）制的橡胶硬度80Hs的压印滚筒、刀锋的厚度为60 μ m(母材的 厚度40 μ m、单侧陶瓷层的厚度10 μ m)的陶瓷镀敷刮刀、东洋prepress株式会社制的铬硬 度1050Hv的电子雕刻版（触针角度120度、200线/英寸）的富士机械工业株式会社制凹版 印刷机上，设置了白色稀释印刷油墨1或者白色稀释印刷油墨2。接着，以刮刀压2kg/cm 2、 100m/分钟的旋转速度进行空转60分钟，然后在单面电晕处理OPP膜"Pylen P-2161 (东 洋纺织株式会社制）"的电晕处理面上，以印刷速度l〇〇m/分钟、印刷压力2kg/cm2进行印 刷，用60°C的热风干燥，从而获得了印刷物。将该印刷物粘贴于黑色的纸上，按照以下基准 目视评价了附着于余白部分（非划线部）的油墨的量。
[0096] ◎:在非图像部完全没有看到油墨的转移。
[0097] 〇：在非图像部略微地看到了油墨的转移。
[0098] 〇Λ:在非图像部的小面积看到了油墨的转移。其以上为实用水平。
[0099] Λ :在非图像部的大面积看到了油墨的转移。
[0100] Λ X :在非图像部的大致整面上看到了油墨的转移。（Λ与X的中间程度的转移 量）
[0101] X :在非图像部整面上看到了油墨的转移。
[0102] [耐粘连性]
[0103] 利用具备有版深35μπι凹版的凹版校正机，将白色稀释印刷油墨1印刷于电晕处 理0ΡΡ膜（太阁FOR Futamura#20)并在40?50°C干燥，获得了印刷物。将该印刷物取样 为4cmX4cm，与和该样品的印刷面相同大小的未印刷膜的非处理面合在一起，在50°C进行 l〇kgf的加压12小时，观察了剥离了样品时的油墨粘附（油墨的转移）以及抵抗感。
[0104] ◎:完全没有看到油墨从印刷物的转移，也没有剥离时的抵抗感。
[0105] 〇：完全没有看到油墨从印刷物的转移，但是具有了剥离时的抵抗感。
[0106] 〇Λ :看到了油墨从印刷物的转移，但是面积小于10%。
[0107] 其以上为实用水平。
[0108] Λ :在10%以上且小于50%的面积发现了油墨从印刷物的转移。
[0109] X :在50%以上的面积发现了油墨从印刷物的转移。
[0110][粘接性]
[0111] 在由耐粘连性试验获得的印刷物上贴附赛璐玢胶带（Nichiban制，宽度12mm)，用 大拇指进行5次剧烈摩擦，然后将赛璐玢胶带缓慢地拉开，从中途开始突然拉开而研究了 油墨皮膜的剥离的程度。
[0112] ◎:不论是慢慢拉开，还是突然拉开，都完全没有看到油墨的剥离。
[0113] 〇：慢慢拉开也完全没有看到油墨的剥离，但是突然拉开时则在小于20%的面积 看到了油墨的剥离。其以上为实用水平。
[0114] Λ :慢慢拉开也没有看到油墨的剥离，但是突然拉开时则20%以上的面积看到了 油墨的剥离。
[0115] Λ X :慢慢拉开也在50%程度为止的面积看到了油墨的剥离。
[0116] X :慢慢拉开也在大部分看到了油墨的剥离。
[0117] [耐醇渗出性]
[0118] 利用具备有版深35μπι凹版的凹版校正机，将白色稀释印刷油墨1印刷于电晕处 理0ΡΡ膜（太阁FOR Futamura#20)并在40?50°C干燥，接着在线地涂敷异丙醇，在40? 50°C干燥，观察了渗出痕迹等外观。
[0119] ◎:在印刷物上没有发生外观不良。
[0120] 〇：在印刷物上看到了若干不平。其以上为实用水平。
[0121] Λ :在印刷物上薄薄地看到了渗出痕迹。
[0122] X :在印刷物上清楚地看到了渗出痕迹。
[0123] [EL层压强度]
[0124] 在印版白化试验的印刷条件下，将白色稀释印刷油墨1印刷于基材的电晕处理 面，获得了印刷物。此处使用的基材是：单面电晕处理了的厚度20ym的聚丙烯（以下设为 0ΡΡ)膜"Pylen P-2161 (东洋纺织株式会社制）"、以及单面电晕处理了的厚度12 μ m的聚对 苯二甲酸乙二醇酯（以下设为PET)膜"东洋纺Ester film E5100(东洋纺织株式会社制）"。 接着，在印刷面上，涂布了聚乙烯亚胺系增粘剂"Olivine EL-420"（东洋Morton株式会社 制，商品名）。进一步，在涂布面上，将低密度聚乙烯"NOVATEC LC600"（日本polychem株 式会社制，商品名）在熔融温度315°C挤出作为密封剂，获得了层压加工物。即，通过（挤 出层压（Extrusion laminate,EL))而获得了层压加工物。关于低密度聚乙烯的烙融温度， 利用接触式温度计（安立计器株式会社制HL-100)来测定挤出层压机的T型模正下方的温 度。将该层压加工物中的油墨部以宽度15_进行裁剪，在油墨面与熔融树脂层的层间剥离 后，对于剥离强度，利用INTESC0制201万能拉伸试验机而进行了剥离强度的测定。予以说 明，在使用了 0ΡΡ的层压加工物（0ΡΡ/亚胺构成）中将1. 〇N/15mm以上设为实用水平，在使 用了 PET的层压加工物（PET/亚胺构成）中将1. 5N/15mm以上设为实用水平。
[0125] 将评价结果归纳于表4?6。关于实施例1?18的印刷油墨，与比较例1?8的 印刷油墨组合物相比，可提供：在酯/醇溶剂系中显示优异的印版白化等印刷适应性、并且 可确保耐粘连性、粘接性、耐醇渗出性、以及层压适应性等印刷物性的印刷油墨组合物。
[0126] 表 1
[0127]
【权利要求】
1. 一种聚氨酯树脂组合物，其特征在于，其为包含聚氨酯树脂以及混合溶剂的聚氨酯 树脂组合物，所述聚氨酯树脂是使包含甲苯二异氰酸酯的多异氰酸酯与高分子多元醇进行 反应而成的在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物，与有机二胺和烷醇胺进行反应而 成的聚氨酯树脂， 所述聚氨酯树脂组合物满足下述的（A)?（F)， (A) 多异氰酸酯的全部异氰酸酯基与高分子多元醇的羟基在反应中的摩尔比[NCO(全 部）]/[〇扣为1.8?2.3， (B) 甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯基与高分子多元醇的羟基在反应中的摩尔比 [NCO(TDI)]/[OH]为 1. 0 ?2. 1， (C) 聚氨酯树脂的羟值为1. 0?10. OmgKOH/g， (D) 有机二胺的摩尔数dl与烷醇胺的摩尔数d2的摩尔比dl/d2为3?25， (E) 混合溶剂包含酯系溶剂和醇系溶剂， (F) 高分子多元醇包含聚酯二醇和聚醚二醇。
2. 根据权利要求1所述的聚氨酯树脂组合物，其特征在于，在高分子多元醇中，所述聚 酯二醇为20?80重量％，所述聚醚二醇为80?20重量％。
3. -种印刷油墨组合物，其特征在于，含有权利要求1或2所述的聚氨酯树脂组合物。
【文档编号】C08G18/10GK104204020SQ201380016733
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2013年3月19日 优先权日:2012年3月28日
【发明者】中川知子, 志鹰基, 小藤通久, 野村雄史, 幡野佑悟 申请人:东洋油墨Sc控股株式会社, 东洋油墨株式会社