制备聚醚多元醇的方法
【专利摘要】本发明涉及一种通过催化开环聚合反应制备聚醚多元醇的方法，其中使用至少一种含氮环状预催化剂化合物。
【专利说明】制备聚醚多元醇的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种通过催化开环聚合反应制备聚醚多元醇（也称聚醚醇）的方法， 其中使用至少一种含氮环状预催化剂化合物。
【背景技术】
[0002] 多年来已知N-杂环卡宾（NHCs)可作为开环聚合的引发剂和有机催化剂 (Dove et al.，Polymer 47 (2006) ,4018)。在2006年第一次描述了其应用于环氧乙烷 (EO)的催化聚合反应中（ACS Polymer Preprints, 47(2006)，99)。最近，Raynaud 等人 (JACS，131(2009),3201 ;与Rhodia合作的W02009/013344)也描述了在溶剂中环氧乙烷 (EO)的按化学计量的开环反应，其在长反应时间后形成了两性离子PEG(聚乙二醇）低聚 物。该发明要求保护所有与工业相关的环氧烷烃作为单体，所有标准碳烯结构作为催化剂， 但只给出环氧乙烷的实施例（因此没有提及NHC催化剂对环氧丙烷的可能优势）。最后， 在2010年，该研究小组还发表了在相似条件下采用单官能团起始物的PO聚合反应的文章 (Chem. Commun.，46 (2010)，3203)，但是除了反应没用金属外，没有明显的优势。这些研究都 没有声称其在聚氨酯（PU)制备中的用途或描述其特别的优点。
[0003] 专利申请WO 2011/141492描述了以NHC为催化剂，环氧烷烃开环聚合制备聚醚醇 和聚酯醇。该发明特别提及的优点是PO的高聚合度（每个反应起始物的OH基团>5P0,相 较常规的有机催化剂）和EO封端PPG (聚丙二醇）芯的可能性。常规的催化剂或者导致产 生大量的单功能性的副产物（K0H催化）或者不允许对大多数仲羟基良好地封端（在双金 属氰化物（DMC)的催化下）。
[0004] 典型的NHCs有机催化剂是基于亲核性和其碱性。然而，严格意义上说，这 些性能对NHCs的使用构成了重大的障碍：游离的NHCs是典型的易水解和易氧化的(J.Organomet.Chem.，617 (2001)，242)。因此在该方法中的一个选择是在原位从预催化剂 里释放NHC活性种。
[0005] 该目的的一个可能性是使用NHCs加合物，例如与醇、氯仿、CS2、CO 2的加合物：
【权利要求】
1. 一种制备聚醚醇的方法，其通过用至少一种Zerevitinov-活性化合物Zl和任 选地至少一种Zerevitinov-活性化合物Z2催化至少一种环氧烧经的开环聚合反应， 其中在步骤（i)中，至少一种选自式（I)的化合物的含氮环状化合物（A)，与至少一种 Zerevitinov-活性化合物Zl或其混合物一起初始进料，并加热至140°C至180°C的温度，优 选150°C至170°C，持续5到30min，优选10到25min，并且在步骤（ii)中，任选地在Z2存 在下，计量加入至少一种环氧烷烃；
其中，R1和R2各自独立地选自烷基和芳基，R3和R 4各自独立地选自H、烷基、芳基，或其 中R1与R3、R3与R4或R2和R 4形成一个环。
2. 权利要求1的制备聚醚醇的方法，其中式（I)中Rl和R2各自是伯烷基。
3. 权利要求1的制备聚醚醇的方法，其中式（I)的Rl是伯烷基，R2是仲烷基。
4. 权利要求1的制备聚醚醇的方法，其中式（I)的Rl和R2各自是仲烷基。
5. 权利要求1-4任一项的制备聚醚醇的方法，其中直到步骤（i)完成后才进行步骤 (ii)。
6. 权利要求1-4任一项的制备聚醚醇的方法，其中在步骤（i)的过程中，步骤（ii)已 经开始。
7. 权利要求1-6任一项的制备聚醚醇的方法，其中步骤（i)完成后，在步骤（ii)中与 至少一种环氧烷烃反应时的温度范围是90°C至140°C，优选100°C至130°C。
8. 权利要求1-7任一项的制备聚醚醇的方法，其中至少一种环氧烷烃选自环氧乙烷、 环氧丙烷、环氧丁烷和其混合物，优选包括环氧丙烷的混合物。
9.权利要求1-8任一项的制备聚醚醇的方法，其中至少一种Zerevitinov-活性化合物 Zl选自醇类，优选多元醇类，尤其是丙三醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、季戊四醇、 山梨醇、蔗糖、Cl-到C18-二元醇、蓖麻油、环氧化的和开环的脂肪酸和其酯类、三羟甲基丙 烷、季戊四醇、糖类化合物，如葡萄糖、山梨醇、甘露醇和蔗糖、多元酚、可熔性酚醛树脂，如 苯酚与甲醛形成的低聚产物和由苯酚、甲醛和二链烷醇胺形成的曼尼奇化合物，和所列的 至少两种化合物的混合物。
10. 权利要求1-9任一项的制备聚醚醇的方法，其中至少一种Zerevitinov-活性化合 物Zl选自胺类，尤其是脂肪族和芳香族伯胺和仲胺或其混合物，更优选己二胺、乙二胺、丙 二胺、乙醇胺或邻环己烷二胺、氨基环己烷烷基胺和芳香族胺，其选自甲苯二胺（TDA)，尤其 是TDA的2, 3和3, 4异构体，以及二苯基甲烷二胺（MDA)和聚合MDA (p-MDA)、三聚氰胺和其 混合物。
11. 权利要求卜1〇任一项的制备聚醚醇的方法，其中至少一种Zerevitinov-活性化 合物Z2选自醇类，优选多元醇类，尤其是丙三醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、季戊 四醇、山梨醇、蔗糖、Cl-到C18-二元醇、蓖麻油、环氧化的和开环的脂肪酸和其酯类、三羟 甲基丙烷、季戊四醇、糖类化合物，如葡萄糖、山梨醇、甘露醇和蔗糖、多元酚、可熔性酚醛树 月旨，如苯酚与甲醛形成的低聚产物和由苯酚、甲醛和二链烷醇胺形成的曼尼奇化合物，和所 列的至少两种化合物的混合物。
12. 权利要求1-11任一项的制备聚醚醇的方法，其中至少一种Zerevitinov-活性化合 物Z2选自胺类，尤其是脂肪族和芳香族伯胺和仲胺或其混合物，更优选己二胺、乙二胺、丙 二胺、乙醇胺或邻环己烷二胺、氨基环己烷烷基胺和芳香族胺，其选自甲苯二胺（TDA)，尤其 是TDA的2, 3和3, 4异构体，以及二苯基甲烷二胺（MDA)和聚合MDA (p-MDA)、三聚氰胺和其 混合物。
13. 权利要求1-12任一项的制备聚醚醇的方法，其中使用至少两种Zerevitinov-活 性化合物Zl，至少一种Zerevitinov-活性化合物Zla选自醇类，优选多元醇类，尤其是丙 三醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、Cl-到C18-二元醇、蓖 麻油、环氧化的和开环的脂肪酸和其酯类、三羟甲基丙烷、季戊四醇、糖类化合物，如葡萄 糖、山梨醇、甘露醇和蔗糖、多元酚、可熔性酚醛树脂，如苯酚与甲醛形成的低聚产物和由苯 酚、甲醛和二链烷醇胺形成的曼尼奇化合物，和所列的至少两种化合物的混合物；并且至少 一种Zerevitinov-活性化合物Zlb选自胺类，尤其是脂肪族和芳香族伯胺和仲胺或其混 合物，更优选己二胺、乙二胺、丙二胺、乙醇胺或邻环己烷二胺、氨基环己烷烷基胺和芳香族 胺，其选自甲苯二胺（TDA)，尤其是TDA的2, 3和3, 4异构体，以及二苯基甲烷二胺（MDA)和 聚合MDA (p-MDA)、三聚氰胺和其混合物。
14. 权利要求1-13任一项的制备聚醚醇的方法，其中至少一种Zerevitinov-活性化合 物Zl与至少一种Zerevitinov-活性化合物Z2相同。
15. 权利要求1-14任一项的制备聚醚醇的方法，其中至少一种Zerevitinov-活性化合 物Zl与至少一种Zerevitinov-活性化合物Z2不同。
16. 权利要求1-15任一项的制备聚醚醇的方法，其中在步骤（ii)中，除了至少一种环 氧烷烃，还存在至少一种内酯类化合物。
17. -种聚醚醇，其可通过权利要求1-16任一项的方法制备。
18. -种通过权利要求1-16任一项的方法制备的聚醚醇用于制备聚氨酯的用途。
【文档编号】C08G65/26GK104220486SQ201380016536
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2013年3月25日 优先权日:2012年3月26日
【发明者】K·维斯, S·扎巴克史, A·洛夫勒, P·德格尔曼, M·林巴赫, R·林德纳, S·里维, M·L·莱科夫斯基 申请人:巴斯夫欧洲公司