聚碳酸酯树脂的制造方法

聚碳酸酯树脂的制造方法
【专利摘要】本发明提供一种聚碳酸酯树脂的制造方法，其抑制了异物的产生，异物的混入少，保持了品质。一种聚碳酸酯树脂的制造方法，其为使用2个以上的反应装置连续地制造聚碳酸酯树脂的方法，其特征在于，按照上述反应装置出口处的聚碳酸酯树脂的粘均分子量达到10,000以上的方式所设定的反应装置中的至少一个具备搅拌轴和刮刀。
【专利说明】聚碳酸酯树脂的制造方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚碳酸酯树脂的制造方法，详细来说，涉及使缩聚反应装置的搅拌轴 上的附着物减少、抑制异物混入制品的聚碳酸酯树脂的制造方法。

【背景技术】
[0002] 作为聚碳酸酯树脂的制造方法，已知使二羟基化合物和碳酸二酯进行缩聚的熔融 法等。
[0003] 该方法中，如专利文献1所记载的那样，已知下述方法：使用两个以上的反应装 置，连续地进行缩聚反应而制造聚碳酸酯树脂。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1 :日本特开2005-146050号公报


【发明内容】

[0007] 发明要解决的课题
[0008] 然而，在上述的连续聚合中，随着聚合反应进行，在之后的反应装置中生成的聚碳 酸酯树脂的分子量增大。因此，若聚合反应进行，则在之后的反应装置中存在高粘度的聚碳 fe醋树脂。
[0009] 此时，随着聚碳酸酯树脂的粘度增大，在反应装置内发生聚碳酸酯树脂在搅拌轴 等上的附着。该附着的聚碳酸酯树脂与其它聚碳酸酯树脂的接触等少的情况下，会慢慢地 进行缩聚反应，粘性提高，有时会固着于搅拌轴等上。另外，该固着物容易成为具有许多支 化结构的高支化量物。
[0010] 上述聚碳酸酯树脂的固着物与通常制造的聚碳酸酯树脂的相容性差，而且黄变的 情况多。因此，若从搅拌轴等上脱落下来等而发生脱离，则作为异物混杂于聚碳酸酯树脂 中，成为色调恶化、异物增加的原因。另外，该下落物大的情况下，有时还会使设置于反应装 置内的聚合物过滤器等破损。
[0011] 因此，本发明的目的在于，在聚碳酸酯树脂的制造中抑制异物的产生，保持所得到 的聚碳fe醋树脂的品质。
[0012] 用于解决课题的方案
[0013] 即，本发明具有以下的要点。
[0014] (1) 一种聚碳酸酯树脂的制造方法，其为使用2个以上的反应装置连续地制造聚 碳酸酯树脂的方法，其特征在于，
[0015] 按照上述反应装置出口处的聚碳酸酯树脂的粘均分子量达到10, 000以上的方式 所设定的反应装置中的至少一个反应装置具备搅拌轴和刮刀。
[0016] (2)如上述（1)所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，上述聚碳酸酯树脂 是使碳酸二酯和二羟基化合物在酯交换催化剂的存在下进行缩聚反应而得到的。
[0017] (3)如上述（2)所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，上述碳酸二酯为选 自由取代或无取代的碳酸二苯酯和碳酸二烷基酯组成的组中的至少一种。
[0018] ⑷如上述⑵或⑶所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，上述二羟基 化合物是分子内具有一个以上芳香环且两个羟基分别与芳香环键合的芳香族二羟基化合 物。
[0019] (5)如上述（2)?（4)的任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，上 述酯交换催化剂为选自由长式元素周期表第1族元素（不包括氢）的化合物、长式元素周 期表第2族元素的化合物、碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物以及胺系化合物组 成的组中的至少一种碱性化合物。
[0020] (6)如上述（1)?（5)的任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，上 述刮刀的刮取部与上述搅拌轴的距离为30mm以下。
[0021] (7)如上述（1)?（6)的任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，上 述刮刀的刮取部与上述搅拌轴的距离为1mm以上。
[0022] (8)如上述（1)?（7)的任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，具 备上述搅拌轴和刮刀的反应装置为卧式反应器。
[0023] (9)如上述（1)?（8)的任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，上 述刮刀的刮取部位于上述搅拌轴的轴中心的下方。
[0024] (10)如上述（1)?（9)的任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，上 述刮刀的刮取部的长度相对于上述搅拌轴的总长为3%以上30%以下。
[0025] (11)如上述⑴?（10)的任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于， 上述搅拌轴的圆周速度为5cm/s以上15cm/s以下。
[0026] (12)如上述⑴?（11)的任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于， 上述搅拌轴的直径为200mm以上600mm以下。
[0027] (13)如上述⑴?（12)的任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于， 上述聚碳酸酯树脂的粘均分子量为18, 000以上。
[0028] (14)如上述⑴?（13)的任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于， 上述聚碳酸酯树脂的熔融粘度为50, 000泊以下。
[0029] 发明的效果
[0030] 根据本发明，将刮刀配置于反应器内的搅拌轴附近，因此能够刮取附着于搅拌轴 的聚碳酸酯树脂。由此，可防止作为高分子量物或高支化量物的异物的混入，能够高效地制 造异物少的聚合物，能够稳定地制造品质稳定的聚碳酸酯树脂。另外，还能够防止设置于反 应装置内的聚合物过滤器的破损。

【专利附图】

【附图说明】
[0031] 图1是示出缩聚反应装置的示例的缩聚反应流程图的示例。
[0032] 图2中，（a)是配置有刮刀的缩聚反应装置的横截面图，（b)是（a)的横截面图的 b-b截面图。
[0033] 图3中，（a)、（b)、（c)以及（d)分别是示出实施例和比较例中的附着于搅拌轴的 附着物的情况的图。

【具体实施方式】
[0034] 本发明是使用2个以上的缩聚反应装置连续地制造聚碳酸酯树脂的聚碳酸酯树 脂的制造方法。
[0035] (聚碳酸酯树脂）
[0036] 作为本发明中的制造对象物的聚碳酸酯树脂优选为通过使碳酸二酯和二羟基化 合物进行缩聚反应（酯交换反应）而制造的聚合物化合物。
[0037](碳酸二酯）
[0038] 作为碳酸二酯，可以举出例如碳酸二苯酯（DPC)、碳酸二苄酯等取代碳酸二苯酯、 碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二叔丁酯等碳酸二烷基酯。这些碳酸二酯可以单独使用，或 者可以混合两种以上来使用。
[0039] 另外，上述碳酸二酯可以优选其50摩尔％以下、进一步优选30摩尔％以下的量被 二羧酸或二羧酸酯置换。
[0040] 作为代表性的二羧酸或二羧酸酯，可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸 二苯酯、间苯二甲酸二苯酯等。在被这样的二羧酸或二羧酸酯置换时，得到聚酯碳酸酯。
[0041] 相对于上述芳香族二羟基化合物，过量地使用这些碳酸二酯（包括上述置换后的 二羧酸或二羧酸酯，以下相同）。即，相对于二羟基化合物，以1. 01?1. 30倍量（摩尔比）、 优选为1. 02?1. 20倍量（摩尔比）使用碳酸二酯。若摩尔比过小，则所得到的聚碳酸酯 树脂的末端羟基量增多，聚碳酸酯树脂的热稳定性趋于变差。并且，若摩尔比过大，则酯交 换反应的反应速度降低，有时难以生成具有所期望的分子量的聚碳酸酯树脂，并且聚碳酸 酯树脂中的碳酸二酯的残存量增多，有时会导致在成型加工时或制成成型品时产生异味。
[0042] (二羟基化合物）
[0043] 二羟基化合物是分子内具有两个羟基的化合物，本发明中，在二羟基化合物中，优 选使用分子内具有一个以上芳香环且两个羟基分别与芳香环键合的芳香族二羟基化合物。
[0044] 作为芳香族二羟基化合物的具体例，可以举出例如双（4-羟基二苯基）甲烷、 2, 2-双（4-羟基苯基）丙烷、2, 2-双（4-羟基-3-甲基苯基）丙烷、2, 2-双（4-羟基-3-叔 丁基苯基）丙烷、2, 2-双（4-羟基-3, 5-二甲基苯基）丙烷、2, 2-双（4-羟基-3, 5-二溴苯 基）丙烷、4, 4-双（4-羟基苯基）庚烷、1，1-双（4-羟基苯基）环己烷等双酚类；4, 4'-二 羟基联苯、3, 3'，5, 5' -四甲基-4, 4' -二羟基联苯等联苯酚类；双（4-羟基苯基）砜、双 (4-羟基苯基）硫醚、双（4-羟基苯基）醚、双（4-羟基苯基）酮等。这些之中，优选2, 2-双 (4-羟基苯基）丙烷（即双酚A(下文中有时称为"BPA")）。这些芳香族二羟基化合物可以 单独使用，或者可以混合两种以上来使用。
[0045] (酯交换催化剂）
[0046] 在上述酯交换反应中，使用酯交换催化剂。作为该酯交换催化剂，通常可以举出在 利用酯交换法制造聚碳酸酯时使用的催化剂，没有特别限定。一般来说，例如可以举出选自 由长式元素周期表第1族元素（不包括氢）（下文中有时称为"第1族元素（不包括氢） 的化合物、长周期型第2族元素（下文中有时称为"第2族元素"）的化合物、碱性硼化合 物、碱性磷化合物、碱性铵化合物以及胺系化合物组成的组中的至少一种碱性化合物。
[0047] 在这些酯交换催化剂中，实用上优选选自由第1族元素（不包括氢）的化合物和 第2族元素的化合物组成的组中的至少一种化合物。这些酯交换催化剂可以单独使用，也 可以将两种以上组合使用。
[0048] 酯交换催化剂的用量相对于二羟基化合物1摩尔通常优选为1ΧΚΓ9摩尔? IX ΚΓ1摩尔、更优选为IX ΚΓ7摩尔?IX ΚΓ3摩尔、进一步优选以IX ΚΓ7摩尔?IX ΚΓ5 摩尔使用。
[0049] 作为上述第1族元素（不包括氢）的化合物，可以举出第1族元素（不包括氢）的 氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐化合物等无机化合物；第1族元素（不包括氢）与醇类、酚类、 有机羧酸类的盐等有机化合物；等等。此处，作为第1族元素（不包括氢），可以举出例如 锂、钠、钾、铷、铯。在这些第1族元素（不包括氢）的化合物中，优选铯化合物和钾化合物， 特别优选碳酸铯、碳酸氢铯、氢氧化铯、乙酸钾、碳酸钾。
[0050] 另外，作为上述第2族元素的化合物，可以举出例如铍、镁、钙、锶、钡等的氢氧化 物、碳酸盐等无机化合物；铍、镁、钙、锶、钡等与醇类、酚类、有机羧酸类的盐等。在这些第2 族元素（不包括氢）的化合物中，优选镁化合物。
[0051] 作为上述碱性硼化合物，可以举出硼化合物的钠盐、钾盐、锂盐、钙盐、镁盐、钡盐、 锶盐等。此处，作为硼化合物，可以举出例如四甲基硼、四乙基硼、四丙基硼、四丁基硼、三甲 基乙基硼、三甲基苄基硼、三甲基苯基硼、三乙基甲基硼、三乙基苄基硼、三乙基苯基硼、三 丁基苄基硼、三丁基苯基硼、四苯基硼、苄基三苯基硼、甲基三苯基硼、丁基三苯基硼等。
[0052] 另外，作为上述碱性磷化合物，可以举出例如三乙基膦、三正丙基膦、三异丙基膦、 三正丁基膦、三苯基膦、三（对叔丁基苯基）膦、三丁基膦等3价磷化合物、或者由这些化合 物衍生的季鱗盐等。其中，优选三苯基膦、三（对叔丁基苯基）膦等。
[0053] 作为上述碱性铵化合物，可以举出例如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基 氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、三甲基苯基氢氧 化铵、三乙基甲基氢氧化铵、三乙基苄基氢氧化铵、三乙基苯基氢氧化铵、三丁基苄基氢氧 化铵、三丁基苯基氢氧化铵、四苯基氢氧化铵、苄基三苯基氢氧化铵、甲基三苯基氢氧化铵、 丁基三苯基氢氧化铵等。其中，优选四甲基氢氧化铵等。
[0054] 另外，作为上述胺系化合物，可以举出例如4-氨基吡啶、2-氨基吡啶、N，N-二甲 基 _4_氛基批陡、4_二乙基氛基批陡、2_轻基批陡、2_甲氧基批陡、4_甲氧基批陡、2_二甲 氨基咪唑、2-甲氧基咪唑、咪唑、2-巯基咪唑、2-甲基咪唑、氨基喹啉等。
[0055] (聚碳酸酯树脂的制造）
[0056] 接下来，对聚碳酸酯树脂的制造方法进行说明。
[0057] 聚碳酸酯树脂通过下述方式得到：在原料制备装置中制备作为原料的上述二羟基 化合物和碳酸二酯的混合物（原料制备工序），使这些原料混合物在上述酯交换催化剂的 存在下在反应装置中进行缩聚反应（缩聚工序）。
[0058] 作为反应方式，可以使用分批式、连续式、它们的组合等，本发明中，原料制备工序 和缩聚工序以连续式进行。缩聚工序后，经过在使反应停止后将聚合反应液中的未反应原 料、反应副产物脱挥除去的工序；添加热稳定剂、防粘剂、颜料等的工序；根据需要形成特 定粒径的颗粒的工序；等等，从而制造出聚碳酸酯树脂。
[0059](缩聚工序）
[0060] 原料混合物在熔融状态下被送至图1所示的2个以上的反应装置中，供缩聚反应。 该缩聚反应通常在2台以上、优选3台?7台反应器中连续地进行。作为具体的反应条件， 为温度：150°C?320°C、压力：常压?0.01Torr(L3Pa)、平均停留时间：5分钟?300分钟； 优选为温度：180°C?310°C、压力：20Torr?0· 05Torr(2. 7kPa?6. 7Pa)、平均停留时间： 60分钟?150分钟。
[0061] 在2个以上的反应装置中，为了更有效地将随着缩聚反应进行而副产的苯酚等单 羟基化合物除去至体系外，在上述反应条件内，阶段性地设定成更高温度、更高真空。需要 说明的是，为了防止所得到的聚碳酸酯树脂的色调等品质降低，优选尽可能地设定低温、短 停留时间。
[0062] 本发明中，通常设置包括立式反应器的2台以上的反应器，增大聚碳酸酯树脂的 平均分子量。通常设置3台?6台、优选设置4台?5台。
[0063] 作为具体例，图1中使用了 3台立式反应器11a、lib、11c和1台卧式反应器lid。
[0064] 向最初的立式反应器11a供给原料混合物A的熔融物，在上述酯交换催化剂的存 在下开始缩聚反应。接下来，反应混合物依次被送至立式反应器lib、立式反应器11c、卧式 反应器lld，进行缩聚反应。此时，虽副产苯酚，但其在热交换器中被液化，并被送至苯酚罐 13。苯酚罐13中的苯酚被适宜处理，作为二羟基化合物、碳酸二酯化合物等的原料被再利 用。
[0065] 作为一组反应装置的后段的反应器，使用卧式反应器lid。这是因为，随着缩聚反 应进行，粘度上升，因此在后段中成为高粘度，可使高粘度下的搅拌更加容易。
[0066] 该缩聚工序中得到的聚碳酸酯树脂之后被脱挥并被冷却。
[0067] 作为上述立式和卧式的反应器，使用例如搅拌槽型反应器、薄膜反应器、离心式薄 膜蒸发反应器、表面更新型双轴混炼反应器、双轴卧式搅拌反应器、湿壁式反应器、在自由 下落的同时进行聚合的多孔板型反应器、一边沿着丝网（^ 4 \ 一）下落一边进行聚合的 带丝网的多孔板型反应器等。其中，作为反应器，优选搅拌槽型反应装置、双轴卧式搅拌反 应装置。
[0068] 作为立式反应器的搅拌桨的形式，可以举出例如涡轮桨、叶轮桨、法德尔 (Pfaudler)桨、锚桨、泛能式（full zone)桨（Shinko pantec 社制造 ）、SANMELER 桨（三 菱重工业社制造）、Maxblend桨（住友重机械工业社制造）、螺带桨、扭转栅桨（& ^ 格 子翼）（日立制作所社制造）等。其中，作为搅拌桨，优选Maxblend桨（住友重机械工业社 制造）、螺带桨。
[0069] 本发明中，卧式反应器是指搅拌桨的旋转轴为卧式（水平方向）的反应器。作为卧 式反应器的搅拌桨，可以举出例如圆板型、叶片型等单轴型的搅拌桨；HVR、SCR、N-SCR(三 菱重工业社制造）、Biv〇lac (住友重机械工业社制造）；或者眼镜形桨、栅桨（日立制作所 社制造）等双轴型的搅拌桨；等等。
[0070] 需要说明的是，在二羟基化合物和碳酸二酯的缩聚反应中使用的酯交换催化剂通 常有时预先制成水溶液使用。对水溶液的浓度没有特别限定，根据酯交换催化剂在水中的 溶解度而调整为任意浓度。另外，也可以代替水而选择丙酮、醇、甲苯、苯酚等其它溶剂。
[0071] 对酯交换催化剂的溶解中所用的水的性状没有特别限定，只要所含有的杂质的种 类以及浓度一定即可，通常优选使用蒸馏水、去离子水等。
[0072] 本发明的制造方法中，使用2个以上的反应装置连续地制造聚碳酸酯树脂，所构 成的反应装置的出口处的聚碳酸酯树脂的粘均分子量为10, 000以上的反应装置中的至少 一个具备搅拌轴和刮刀（Scraper)。
[0073] 需要说明的是，上述聚碳酸酯树脂的粘均分子量优选为14, 000以上、进一步优选 为18, 000以上。若粘均分子量小于10, 000,则难以产生在搅拌轴15上的附着，因此不需 要设置刮刀。另一方面，粘均分子量的上限优选为30, 000、更优选为28, 000。也可以大于 30, 000,但作为目标的聚碳酸酯树脂的粘均分子量为30, 000即足够。
[0074] -般来说，搅拌轴上容易附着反应装置内的聚合途中的物质（下文中有时称为 "聚合途中物质")，但由于该聚合途中物质陆续地被送来，因此会立即剥离下来。然而，搅拌 轴上虽难以附着聚合途中的物质，但一旦附着则有时会难以剥离。若在这种部位具备上述 刮刀，则对剥离难以剥离的聚合途中物质而言是有效的。作为示例，将在卧式反应器lid中 安装有刮刀14的情况示于图2的（a)。
[0075] 图2的（a)所示的卧式反应器lid是在水平配置的搅拌轴15上安装有搅拌桨16 的装置，从送入口 17插入的聚合熔融液一边被搅拌桨16搅拌一边进行缩聚反应，并从排出 口 18被排出至外部。为了使外部排出更容易，在该排出口 18附近在搅拌轴15上未设有搅 拌桨16的情况较多。这种情况下，聚合途中物质附着于该排出口 18附近的搅拌轴15上， 容易难以剥离。因此，通过在排出口 18侧的未设有搅拌桨16的搅拌轴15附近设置上述刮 刀，能够进行该附着物的刮取，能够防止该聚合途中物质在附着了的状态下进行聚合而固 着于搅拌轴15上。
[0076] 另外，虽未图示，但在立式反应器的情况下，在聚合液的界面附近聚合途中物质容 易附着，因此若在这附近的搅拌轴15附近设置上述刮刀，则能够进行附着于该部分的附着 物的刮取，能够防止该聚合途中物质在附着了的状态下进行聚合而固着于搅拌轴上。
[0077] 上述具备刮刀的反应器需要在上述反应装置出口处的粘均分子量为范围内的反 应器中设置至少1个。符合该条件的反应器有两个以上时，优选全部设置刮刀，通过至少在 特别容易产生附着的反应器中进行设置，能够有效地防止发生固着。作为该反应器，从粘均 分子量的方面出发，优选为最后配置的卧式反应器。
[0078] 上述具备刮刀的反应器的反应装置出口处的熔融粘度为500泊以上、优选为1000 泊以上、进一步优选为5000泊以上。若熔融粘度小于500泊，则难以产生在搅拌轴15上的 附着，因此不需要设置刮刀。另一方面，熔融粘度的上限为50, 000泊、优选为30, 000泊、进 一步优选为25, 000泊、最优选为15, 000泊。若熔融粘度超过50, 000泊，则该刮刀上也有 可能产生附着物，因而不优选。
[0079] 上述具备刮刀的反应器的反应装置出口处的聚碳酸酯树脂的温度为260°C以上、 优选为265°C以上、进一步优选为270°C以上。若聚碳酸酯树脂的温度低于260°C，则聚碳酸 酯树脂的熔融粘度变得过高，该刮刀上也有可能产生附着物，因而不优选。另一方面，聚碳 酸酯树脂的温度的上限为320°C、优选为310°C、最优选为300°C。若聚碳酸酯树脂的温度超 过320°C，则聚碳酸酯树脂有可能黄变，因而不优选。
[0080] 如图2的（b)所示，上述刮刀14的前端部变细，从而构成刮取部，并配置于上述搅 拌轴15的附近。通过使前端部如刀刃那样细，能够更容易地进行上述搅拌轴15的附着物 的剥离。
[0081] 优选使上述刮刀14的刮取部14a与上述搅拌轴15的距离为30mm以下、更优选为 20mm以下。若超过30mm，则有可能无法充分进行附着物的剥离。另一方面，优选上述刮取 部与上述搅拌轴15的距离为1mm以上、更优选为5mm以上。若小于1mm，则上述刮取部与上 述搅拌轴15有可能接触。
[0082] 上述刮刀14的刮取部14a优选位于上述搅拌轴的轴中心的下方。通过这样，刮取 的附着物不会再次接触搅拌轴而能够下落至下方。
[0083] 上述刮刀14的刮取部14a的长度相对于搅拌轴15的总长优选为30%以下、更优 选为20%以下。若比30%长，则树脂附着于刮刀中央部，在刮刀上有可能产生固着物。另 一方面，刮取部14a的长度的下限相对于搅拌轴的总长优选为3%、更优选为5%。若比3% 短，则附着物刮取效率有可能降低。需要说明的是，上述刮刀14的刮取部14a的长度以不 与搅拌桨16接触的长度为前提。
[0084] 在卧式反应器具备上述刮刀14的情况下，刮刀的设置位置优选与中心相比位于 出口侧。这是因为，越为下游侧则粘均分子量越大，越容易产生附着物。
[0085] 上述搅拌轴15的圆周速度优选为5cm/s以上、更优选为7cm/s以上、进一步优选 为8cm/s以上。若比5cm/s慢，贝U搅拌轴强度降低，在长时间运转的情况下搅拌轴有可能会 折损。另一方面，圆周速度的上限优选为15cm/s、更优选为10cm/s。在比15cm/s快的情况 下，附着于搅拌轴15的聚合途中物质在搅拌轴15的下方下落前被提高到旋转轴的上方，有 时无法剥离却反而进行附着。
[0086] 上述搅拌轴15的直径优选为200mm以上、更优选为300mm以上、进一步优选为 400mm以上。若小于200mm，则搅拌轴强度降低，在长时间运转的情况下搅拌轴有可能会折 损。另一方面，搅拌轴15的直径的上限优选为600mm、更优选为500mm。若大于600mm，贝丨J即 使搅拌轴15的圆周速度在上述范围，搅拌轴15表面的线速也过快，附着于搅拌轴15的聚 合途中物质有时无法剥离却反而进行附着。
[0087] 上述刮刀14的材质优选为不锈钢制，进一步优选为SUS304、SUS304L、SUS310S、 SUS316、SUS316L，最优选为 SUS316L、SUS310S。
[0088] 另外，上述刮刀14的表面通常进行了表面处理，优选的表面处理为抛光研磨、电 解磨光、酸处理、加热处理、各种镀覆、涂布处理，更优选的表面处理是在抛光研磨后进行电 解磨光处理。此外，关于上述刮刀14的表面粗糙度，表面粗糙度（Rmax)优选为ΙΟΟμπι以 下、进一步优选为10 μ m以下、最优选为1 μ m以下。该表面粗糙度（Rmax)若过大，则剥离 下来的附着物会残留于刮刀上，异物有可能增加。优选表面粗糙度（Rmax)低，但由于施工 困难，因而优选为0. 01 μ m以上、更优选为0. 1 μ m以上。作为上述刮刀14的表面粗糙度， 为0. 1 μ m以上即足够。
[0089] 实施例
[0090] 下面，通过本发明的实施例来更详细地进行说明，但并不解释成限定于此。关于聚 碳酸酯树脂的各评价方法，下面进行说明。
[0091] (鱼眼数）
[0092] 将在130°C干燥5小时后的聚碳酸酯树脂颗粒在320°C挤出成型，得到宽140_、厚 70μηι的膜。挤出成型中使用了直径为30mm的单螺杆挤出机（Isuzu Kakoki社制造）。接 下来，使用光学式异物检查装置（Dia Instruments Co.，Ltd.，制造、GX40K)测定了从膜的 中心选择的宽80mmX长1.7mX厚70μπι的膜的鱼眼（尺寸50μπι?500μπι)数。S卩，使 用800mV的光量，将所吸收的lOOmV?300mV的光量的范围内的鱼眼数设为（A)、将300mV 以上的光量的范围的数设为（B)，通过下式（1)进行计算。测定进行2次，示出其平均值。 [0093]鱼眼数=(A)-(B) (1)
[0094](轴附着厚度评价）
[0095] 附着于轴的聚碳酸酯树脂的平均厚度使用聚合物流动模拟（ANSYS社制造 、ANSYS Fluent)进行计测、评价。
[0096](粘均分子量）
[0097] 将聚碳酸酯树脂溶解于二氯甲烷中，制备二氯甲烷溶液（浓度（C)为0.6g/dl)。 使用乌氏粘度计测定该二氯甲烷溶液在温度20°C的比粘度（η sp)，通过下式计算出粘均分 子量（Mv)。
[0098] njc = [ n] (1+0. 28 nsp)
[0099] [ n] = 1. 23X 10_4X (Mv)0 83
[0100] (熔融粘度）
[0101] 使用具备模直径为1mmΦ X30mm的毛细管流变仪（东洋精机社制造）将在120°C 干燥5小时的聚碳酸酯树脂加热至280°C，以剪切速度122(^(^1)测定熔融粘度。
[0102] (比较例1)
[0103] 将碳酸二苯酯（三菱化学社制造）和双酚A(三菱化学社制造）以一定的摩尔 比（DPC/BPA = 1. 050)进行混合，在温度155°C下制备原料混合物的熔融液。接下来，以 4400kg/小时的流量通过原料导入管连续供给至控制为220°C、13. 3X 103Pa的容量10m3的 第1立式搅拌反应器内，按照平均停留时间为60分钟的方式，控制在反应器底部的聚合物 排出管线所设置的阀的开度，同时将液位保持一定。另外，在开始原料熔融液的供给的同 时，相对于1摩尔双酚A以0· 5 μ mol (作为金属量，相对于1摩尔双酚A为1. 0 μ mol)的比 例连续供给碳酸铯水溶液作为催化剂。
[0104] 从反应器底部排出的反应液接下来逐次被连续供给至第2、第3立式搅拌反应器 (容量10m 3)和第4卧式反应器（容量15m3)，从第4反应器底部的聚合物排出口被排出。 该第4反应器使用了双轴卧式反应器。该第4聚合槽的搅拌轴的圆周速度为8. 8cm/s、搅拌 轴的直径为560mm。
[0105] 接着，将从第4反应器底部的聚合物排出口排出的聚合物直接以熔融状态送至在 模出口设有聚合物过滤器的双螺杆挤出机（日本制钢所社制造螺杆直径〇. 174m、L/D = 39 (此处，L是指螺杆的直径，D是指螺杆的总长）），将对甲苯磺酸丁酯（相对于作为催化剂 使用的碳酸铯为5倍摩尔量）连续混炼，从模中以线料状排出，用切割器切断，得到聚碳酸 酯树脂颗粒（粘均分子量（Mv) 21，000)。
[0106] 第2?第4反应器中的反应条件分别为第2反应器（260°C、4. 00X 103Pa、75rpm)、 第3反应器（270°C、200Pa、75rpm)、第4反应器（2801：、67? &、4印111)，在反应进行的同时设 为高温、高真空。另外，在反应期间，按照第2和第3反应器的平均停留时间为60分钟、第 4反应器的平均停留时间为90分钟的方式进行液位控制，还进行了同时副产的苯酚的蒸馏 除去。此时，第4反应器出口反应液的粘均分子量（Mv)为21，000,在280°C的熔融粘度为 约 10,000 泊。
[0107] 另外，所有的反应器均未设置刮刀。
[0108] 作为反应器内的聚合物过滤器，使用了叶盘型聚合物过滤器的市售品（日本Pall 社制造、绝对过滤精度为20 μ m的金属无纺布型（材质：SUS316L)。
[0109] 运转开始后约1天后，在最后配置的卧式反应器lid的排出口 18附近的未设有搅 拌桨的搅拌轴上产生了附着物。此时的聚碳酸酯树脂颗粒的鱼眼数为36个。
[0110] 另外，约7天后附着物的一部分下落至聚合液内。紧接其后的芳香族聚碳酸酯树 脂颗粒的鱼眼数为1540个。
[0111] (实施例1)
[0112] 在卧式反应器lid中如图2所示设置有刮刀，除此以外与比较例1同样地实施。另 夕卜，刮刀的形状如图2的（b)所示前端如刀刃那样变细，将该前端部作为刮取部使用。
[0113] 刮刀的前端部与搅拌轴的距离设定为15mm。另外，刮刀的前端部的长度设为搅拌 轴总长的6%。
[0114] 运转开始约1天后的聚碳酸酯树脂颗粒的鱼眼数为25个。
[0115] 另外，运转开始7天后，在刮刀与搅拌轴之间略微产生了附着物，但未发生附着物 的下落。此时的聚碳酸酯树脂颗粒的鱼眼数为31个。进一步，在运转2个月后也未发生附 着物的下落，此时的聚碳酸酯树脂颗粒的鱼眼数为28个。
[0116] (比较例2?4)
[0117] 使用上述聚合物流动模拟，对轴附着物产生状况进行了检证。即，关于卧式反应器 lid的出口处的粘均分子量（Mv21，000)和熔融粘度（10, 000泊），对聚合物与搅拌轴接触 时的聚合物流动实施了模拟。
[0118] 需要说明的是，比较例2?4中，未设置刮刀。
[0119] 关于搅拌轴的直径和圆周速度，比较例2中为280mm、5. lcm/s，比较例3中为 560mm、8. 8cm/s，比较例 4 中为 430mm、7. 9cm/s。
[0120] 关于使粘均分子量（Mv)为21，000的聚碳酸酯树脂熔融物与搅拌轴接触时的聚合 物流动模拟的结果，比较例2示于图3的（a)，比较例3示于图3的（b)，比较例4示于图3 的（c)。另外，关于聚合物流动模拟中的附着物的平均厚度，比较例2中为33. 3mm、比较例 3中为57. 9mm、比较例4中为49. 2mm。
[0121] (实施例2)
[0122] 在卧式反应器lid中如图2所示设置有刮刀，除此以外与比较例3同样地实施模 拟。另外，刮刀的形状如图2的（b)所示前端如刀刃那样变细，将该前端部作为刮取部。
[0123] 刮刀的前端部与搅拌轴的距离设定为10mm。另外，刮刀的前端部的长度设为搅拌 轴总长的6%。
[0124] 将该聚合物流动模拟的结果示于图3的（d)。另外，聚合物流动模拟中的附着物的 平均厚度在实施例2中为10. 3mm。
[0125] 工业实用性
[0126] 本发明的聚碳酸酯树脂的制造方法能够防止作为高分子量物或高支化量物的异 物的混入，能够高效、稳定地制造异物少、品质稳定的聚碳酸酯树脂，还能够防止在反应装 置内设置的聚合物过滤器的破损等等，工业实用性高。
[0127] 需要说明的是，将2012年3月30日提交的日本专利申请2012-078641号的说明 书、权利要求书、附图和摘要的全部内容引用至此，作为本发明的说明书的公开内容记入本 申请。
[0128] 符号说明
[0129] lla、llb、llc 立式反应器
[0130] lid卧式反应器
[0131] 12热交换器
[0132] 13苯酚罐
[0133] 14 刮刀
[0134] 14a刮刀刮取部
[0135] 15搅拌轴
[0136] 16搅拌桨
[0137] 17 送入口
[0138] 18 排出口
[0139] A原料混合物
[0140] B聚碳酸酯树脂
【权利要求】
1. 一种聚碳酸酯树脂的制造方法，其为使用2个以上的反应装置连续地制造聚碳酸酯 树脂的方法，其特征在于， 按照所述反应装置出口处的聚碳酸酯树脂的粘均分子量达到10, 〇〇〇以上的方式所设 定的反应装置中的至少一个反应装置具备搅拌轴和刮刀。
2. 如权利要求1所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，所述聚碳酸酯树脂是 使碳酸二酯和二羟基化合物在酯交换催化剂的存在下进行缩聚反应而得到的。
3. 如权利要求2所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，所述碳酸二酯为选自 由取代或无取代的碳酸二苯酯和碳酸二烷基酯组成的组中的至少一种。
4. 如权利要求2或3所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，所述二羟基化合物 是分子内具有一个以上芳香环且两个羟基分别与芳香环键合的芳香族二羟基化合物。
5. 如权利要求2?4的任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，所述酯 交换催化剂为选自由长式元素周期表第1族元素（不包括氢）的化合物、长式元素周期表 第2族元素的化合物、碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物以及胺系化合物组成的 组中的至少一种碱性化合物。
6. 如权利要求1?5的任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，所述刮刀 的刮取部与所述搅拌轴的距离为30mm以下。
7. 如权利要求1?6的任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，所述刮刀 的刮取部与所述搅拌轴的距离为1mm以上。
8. 如权利要求1?7的任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，具备所述 搅拌轴和刮刀的反应装置为卧式反应器。
9. 如权利要求1?8的任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，所述刮刀 的刮取部位于所述搅拌轴的轴中心的下方。
10. 如权利要求1?9的任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，所述刮 刀的刮取部的长度相对于所述搅拌轴的总长为3%以上30%以下。
11. 如权利要求1?10的任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，所述搅 拌轴的圆周速度为5cm/s以上15cm/s以下。
12. 如权利要求1?11的任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，所述搅 拌轴的直径为200mm以上600mm以下。
13. 如权利要求1?12的任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，所述聚 碳酸酯树脂的粘均分子量为18, 000以上。
14. 如权利要求1?13的任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，所述聚 碳酸酯树脂的熔融粘度为50, 000泊以下。
【文档编号】C08G64/20GK104204032SQ201380016901
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2013年3月29日 优先权日:2012年3月30日
【发明者】西原凉平, 兵头成俊, 山本正规, 熊泽胜久, 柴田浩喜 申请人:三菱化学株式会社