一种聚酯组合物及聚酯薄膜的制作方法
【专利摘要】本发明能够提供一种薄膜用聚酯组合物以及聚酯薄膜。所述薄膜用聚酯组合物的特征为，以质量比1:15～35的比例含有：母料用聚酯组合物，其含有平均粒径为0.5～3.0μm的无机颗粒1.0～2.0质量％，且使用了含有铝化合物及磷化合物的缩聚催化剂；以及不含无机颗粒的聚酯树脂。而所述聚酯薄膜，过滤网堵塞较少、滑移性及移动性、耐磨性良好，且由于薄膜上的缺陷以及杂质所导致的质量下降较少。
【专利说明】一种聚酯组合物及聚酯薄膜
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含有无机颗粒的聚酯组合物以及用其得到的聚酯薄膜，更具体地 涉及一种使用铝系缩聚催化剂聚合的母料用聚酯组合物以及将其作为主要成分的聚酯薄 膜。
【背景技术】
[0002] 以聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT)、聚萘二甲酸乙二 醇酯（PEN)等为代表的聚酯，其机械性能及化学性质良好，根据每一种聚酯的特性，广泛使 用于例如布料用以及工业材料用纤维、包装用以及工业用等各种薄膜及薄片、瓶以及工程 塑料等模塑制品等各种领域。
[0003] 以作为代表性聚酯的芳香族二羧酸和亚烷基二醇为主要组分的聚酯，例如为聚对 苯二甲酸乙二醇酯（PET)时，通过对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯和乙二醇的酯化或者酯 交换来制造对苯二甲酸双羟乙酯，通过在高温、真空下使用催化剂对其进行缩聚的缩聚法 等，进行工业制造。
[0004] 作为用于聚酯缩聚时的聚酯聚合催化剂，公开有在铝化合物中组合使用碱金属化 合物的技术（例如，参照专利文献1、2、3、4、5)。如果使用上述缩聚催化剂，则能够比较高效 地聚合出具有十分满意的聚合度的聚酯，可以说其为对经济方面也较有利的方法。在专利 文献3中，公开了一种除聚酯的较高催化活性之外，通过添加特定的过渡金属元素的氮化 物、硼化物、碳化物来改善色调的技术。另外，在专利文献4中，公开了除铝及碱土金属或者 碱金属之外，通过添加磷化合物来改善色调的技术。另外，在专利文献5中，公开了除铝及 碱金属化合物之外，通过添加镁化合物或者特定的有机磷化合物来改善色调的技术。
[0005] 另一方面，在铝化合物中添加特定的磷化合物作为具有足够催化活性的聚酯缩聚 催化剂的技术也是众所周知的（例如，参照专利文献6、7)。此外，还有对一旦使用上述聚酯 缩聚催化剂就可以得到良好热稳定性的聚酯的报告。
[0006] 在薄膜用聚酯中存在这样的问题，S卩，在使薄膜重合时薄膜贴紧，产生所谓的封端 现象，或在加工辊状薄膜时，由于与导辊等之间的滑移性不良而产生划痕等缺陷。为了解决 这种薄膜处理上的问题，使用使聚酯内部含有无机颗粒等惰性颗粒的技术。作为使聚酯内 部含有无机颗粒等的方法，虽有在聚酯聚合时的任意阶段添加无机颗粒等的方法和通过后 续的熔融混炼使制成的聚酯树脂含有无机颗粒等的方法，但从无机颗粒的分散性考虑，在 聚合时添加较为理想。然而，即使在聚合时添加的情况下，无机颗粒的絮凝也是不可避免的 问题。因此，针对无机颗粒的特性、聚合时颗粒的添加方法等采取了各种办法（例如，参照 专利文献8、9、10)。根据上述公报，作为用于防止无机颗粒絮凝的最佳方法，报告有在对无 机颗粒进行表面处理的基础上，进一步分别添加缩聚催化剂和无机颗粒，颗粒本身也进一 步细分后添加是有效的。
[0007] 本发明人等，利用含有上述专利文献8、9、10所述的用于薄膜用途的无机颗粒的 聚酯的聚合技术以及上述专利文献1、2、6、7所述的聚合催化剂技术，尝试了适于薄膜用途 的无机颗粒的絮凝所造成的粗粒较少的聚酯的聚合，对以往的问题得到了一定程度的改善 效果，但也意识到还不足以得到更高附加值的薄膜。即，使用由铝化合物组成的聚合催化剂 进行聚酯的聚合时，如果添加赋予薄膜滑移性所需的规定量的无机颗粒进行聚合，则产生 无机颗粒的絮凝，作为一种高档薄膜，产生无法忽视程度的缺点。而且，意识到由于无机颗 粒的添加所造成的聚合活性的下降、耐热性的下降、色调的变化也是不可忽视的问题。
[0008] 此外，从环保的角度考虑，使用锑化合物、锗化合物、或者锡化合物等重金属以外 的物质作为聚酯用缩聚催化剂，较为理想。另外，作为这些重金属缩聚催化剂的替代物，虽 然提出了钛化合物，但用其制造的聚酯在熔融成型时易热老化，还存在聚酯着色明显的问 题。
[0009] 鉴于以上缘由，期待一种使用以锑化合物、锗化合物、钛化合物及锡化合物以外的 金属成分为主要成分的聚酯用缩聚催化剂的聚酯组合物，即一种聚合活性良好，在使其含 有无机颗粒时着色以及耐热性的下降较少，且由于无机颗粒的絮凝所产生的粗粒较少，适 合于高档薄膜用途的聚酯组合物。
[0010] 【专利文献1】日本专利文献特开2000-302854号公报
[0011] 【专利文献2】日本专利文献特开2001-26639号公报
[0012] 【专利文献3】国际专利文献公开第07/035250号手册
[0013] 【专利文献4】国际专利文献公开第07/035256号手册
[0014] 【专利文献5】国际专利文献公开第07/012731号手册
[0015] 【专利文献6】国际专利文献公开第02/022707号
[0016] 【专利文献7】日本专利文献特开2001-131276号公报
[0017] 【专利文献8】日本专利文献特公昭59-46254号公报
[0018] 【专利文献9】日本专利文献特开昭59-179555号公报
[0019] 【专利文献10】日本专利文献特公昭63-30335号公报
[0020] 发明所要解决的技术问题
[0021] 本发明的目的在于提供一种聚酯组合物以及聚酯薄膜，所述聚酯组合物，使用不 以锑化合物、锗化合物等缩聚催化剂为主要成分的聚酯缩聚催化剂制造，具有足够的聚合 度和热稳定性，抑制无机颗粒的絮凝；所述聚酯薄膜，在用于聚酯薄膜等时，过滤网堵塞较 少、滑移性及移动性、耐磨性良好，并且由于薄膜上的缺陷及杂质所造成的质量下降较少。
【发明内容】
[0022] 本发明人等刻苦研究的结果发现，通过以下所示的方法，能够解决上述问题，从而 完成了本发明。
[0023] 即，本发明具有以下构成。
[0024] (1) -种薄膜用聚酯组合物，其特征在于，以质量比1:15?35的比例含有：母料 用聚酯组合物，其含有平均粒径为〇. 5?3. 0 μ m的无机颗粒1. 0?2. 0质量％，且使用了 含有铝化合物及磷化合物的缩聚催化剂；以及不含无机颗粒的聚酯树脂。
[0025] (2)在（1)中所述的薄膜用聚酯组合物，其特征在于，磷化合物在同一分子内具有 酚醛部。
[0026] (3)在⑴或者⑵中所述的薄膜用聚酯组合物，其特征在于，无机颗粒是选自二 氧化钛、氧化铝、铝硅酸盐、二氧化硅、氧化钙、碳酸钙、硫酸钡、滑石、云母、高岭石以及沸石 的至少一种惰性无机颗粒。
[0027] (4) -种母料用聚酯组合物，其使用于（1)所述的薄膜用聚酯组合物，其特征在 于，含有平均粒径为〇. 5?3. Ομπι的无机颗粒1. 0?2. 0质量％，且使用含有铝化合物以 及磷化合物的缩聚催化剂。
[0028] (5)在（4)中所述的母料用聚酯组合物，其特征在于，磷化合物在同一分子内具有 酚醛部。
[0029] (6)在（4)或者（5)中所述的母料用聚酯组合物，其特征在于，无机颗粒是选自二 氧化钛、氧化铝、铝硅酸盐、二氧化硅、氧化钙、碳酸钙、硫酸钡、滑石、云母、高岭石以及沸石 的至少一种惰性无机颗粒。
[0030] (7) -种聚酯薄膜，其特征在于，使用（1)?（3)的任一项所述的薄膜用聚酯组合 物而制成。
[0031] 发明效果
[0032] 本发明的母料用聚酯组合物，使用以锑化合物或者锗化合物以外的成分为主要成 分、且催化活性良好的铝化合物制造，在制造时添加的无机颗粒的分散性良好，因此使用本 发明的母料用聚酯组合物的薄膜的移动性、耐磨性、光学特性等良好，能够广泛应用于包装 用薄膜、工业用薄膜等用途。
【具体实施方式】
[0033] 〔母料用聚酯组合物〕
[0034] 在本发明的母料用聚酯组合物中，在制造薄膜时，在表面形成凹凸，为了提高滑移 性、移动性、耐磨性、卷曲性等操作特性，在母料用聚酯的聚合工序中添加惰性无机颗粒。一 般作为在聚酯薄膜的表面形成凹凸的技术，可以列举出在聚酯的聚合工序中添加无机以及 /或者耐热性高分子树脂颗粒的外部颗粒添加法，在聚合工序中使催化剂残渣和聚酯的组 分反应而析出不溶性颗粒的内部颗粒法，使涂层含有所述颗粒的方法，通过压辊等在薄膜 层表面赋予凹凸的压纹加工方法，通过激光束等在表面形成凹凸图案的方法等，但从生产 效率及质量的稳定性考虑，如本发明，在聚酯聚合工序中添加惰性颗粒的方法最为理想。
[0035] 作为添加到本发明的母料用聚酯中的惰性颗粒，以下举例说明的无机颗粒能够有 效地发挥后述惰性颗粒的防絮凝效果，因此较为理想。
[0036] 在对本发明的母料用聚酯组合物进行聚合时所使用的缩聚催化剂，是一种含有铝 化合物以及磷化合物的催化剂。
[0037] 以下，对本发明的铝化合物、磷化合物、无机颗粒进行说明，还对最佳聚合方法的 方式进行说明。
[0038] 作为本发明的铝化合物，可以使用众所周知的铝化合物。
[0039] 作为本发明的铝化合物，具体可以列举出甲酸铝、醋酸铝、碱式醋酸铝、丙酸铝、乙 二酸铝等羧酸盐，氯化铝、氢氧化铝、聚合氯化铝等无机酸盐，甲醇铝、乙醇铝、异丙醇铝、正 丁醇铝、叔丁醇铝等铝醇盐，乙酰丙酮酸铝、乙酰乙酸铝等铝螯合化合物，三甲基铝、三乙基 铝等有机铝化合物以及它们的部分水解物、氧化铝等。其中羧酸盐、无机酸盐及螯合化合物 较为理想，在这些当中，醋酸铝、碱式醋酸铝、氯化铝、氢氧化铝、聚合氯化铝以及乙酰丙酮 酸铝，尤为理想。
[0040] 作为所述铝化合物的添加量，相对于所得到聚酯的二羧酸或多元羧酸等羧酸成分 的总组成单元的摩尔数，较佳为0. 001?0. 05摩尔％，特别佳为0. 005?0. 043摩尔％，更 佳为0. 005?0. 036摩尔％。若添加量低于0. 001摩尔％，则存在无法充分发挥催化活性 的情况，若添加量超过〇. 05摩尔％，则产生热稳定性及热氧化稳定性下降，由铝导致的杂 质的生成以及着色的增加成为问题的情况。这样，即使铝成分的添加量较少，本发明的聚合 催化剂也在显示出足够的催化活性这一点上具有很大的特征。其结果，热稳定性及热氧化 稳定性良好，能够降低由铝导致的杂质及着色。
[0041] 作为本发明的磷化合物，并不特别限定，但若使用亚磷酸类化合物、次磷酸类化合 物，则催化活性的提高效果较明显，较为理想，在这些当中，若使用亚磷酸类化合物，则催化 活性的提高效果特别明显，较为理想。
[0042] 在这些磷化合物当中，在同一分子内具有酚醛部的磷化合物较为理想。若为具有 酚醛结构的磷化合物，则并不特别限定，但若使用选自在同一分子内具有酚醛部的、由亚磷 酸类化合物、次磷酸类化合物构成的群的一种或者两种以上的化合物，则催化活性的提高 效果较明显，较为理想。在这些当中，若使用一种或者两种以上在同一分子内具有酚醛部的 亚磷酸类化合物，则催化活性的提高效果也特别明显，较为理想。
[0043] 另外，作为在同一分子内具有酚醛部的磷化合物，可以列举出以下述通式（1)、（2) 表示的化合物等。
[0044] (化学式1)
[0045] P ( = 0) R1 (OR2) (OR3)式（1)
[0046] (化学式2)
[0047] P ( = 0) RJR4 (OR2)式（2)
[0048] (在式（1)?（2)中，R1表示包含酚醛部的碳原子数为1?50的烃基、羟基或者卤 素基或者烷氧基或者氨基等取代基以及包含酚醛部的碳原子数为1?50的烃基。R 4表示 包含氢原子、碳原子数为1?50的烃基、羟基或者卤素基或者烷氧基或者氨基等取代基的 碳原子数1?50的烃基。R 2、R3分别独立地表示包含氢原子、碳原子数为1?50的烃基、 羟基或者烷氧基等取代基的碳原子数为1?50的烃基。但是，烃基也可以包含支化结构以 及环己基等脂环结构以及苯与萘等芳香环结构。R 2和R4的末端之间也可以相结合。） [0049] 作为所述在同一分子内具有酚醛部的磷化合物，可以列举出例如，p-羟基苯亚膦 酸、p-二甲基轻基苯亚膦酸、p-二乙基轻基苯亚膦酸、p-轻基苯亚膦酸二苯、双（p-轻基 苯）次膦酸、双（P-羟基苯）次膦酸甲基、双（P-羟基苯）次膦酸苯、P-羟基苯苯次膦酸、 P-羟基苯次膦酸甲基、P-羟基苯次膦酸苯、P-羟基苯次膦酸、P-羟基苯次膦酸甲基、P-羟 基苯次膦酸苯等。除此之外，可以列举以下述通式（3)表示的磷化合物。
[0050] (化学式3)
[0051]
【权利要求】
1. 一种薄膜用聚酯组合物，其特征在于， 以质量比1:15?35的比例含有： 母料用聚酯组合物，其含有平均粒径为〇. 5?3. Ο μ m的无机颗粒1. 0?2. 0质量％， 且使用了含有铝化合物及磷化合物的缩聚催化剂；以及 不含无机颗粒的聚酯树脂。
2. 根据权利要求1所述的薄膜用聚酯组合物，其特征在于，磷化合物在同一分子内具 有酚醛部。
3. 根据权利要求1或2所述的薄膜用聚酯组合物，其特征在于，无机颗粒是选自二氧化 钛、氧化铝、铝硅酸盐、二氧化硅、氧化钙、碳酸钙、硫酸钡、滑石、云母、高岭石以及沸石的至 少一种惰性无机颗粒。
4. 一种母料用聚酯组合物，其特征在于，其用于权利要求1所述的薄膜用聚酯组合物， 含有平均粒径为0. 5?3. 0 μ m的无机颗粒1. 0?2. 0质量％，且使用含有铝化合物以及磷 化合物的缩聚催化剂。
5. 根据权利要求4所述的母料用聚酯组合物，其特征在于，磷化合物在同一分子内具 有酚醛部。
6. 权利要求4或5所述的母料用聚酯组合物，其特征在于，无机颗粒是选自二氧化钛、 氧化铝、铝硅酸盐、二氧化硅、氧化钙、碳酸钙、硫酸钡、滑石、云母、高岭石及沸石的至少一 种惰性无机颗粒。
7. -种聚酯薄膜，其特征在于，其使用权利要求1?3的任一项所述的薄膜用聚酯组合 物而制成。
【文档编号】C08L67/00GK104204089SQ201380016909
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2013年3月21日 优先权日:2012年3月29日
【发明者】中川悟, 大桥英人, 前田邦浩 申请人:东洋纺株式会社