作为电介质的聚酰亚胺的制作方法
【专利摘要】衍生自伯芳族二胺和芳族二酐单体结构部分的聚酰亚胺，其中所述结构部分的一种或多种在芳族环上含有至少一个选自丙基和丁基，特别是选自异丙基、异丁基、叔丁基的取代基，显不出良好的溶解性并且极适合作为电子器件如电容器和有机场效应晶体管中的介电材料。
【专利说明】作为电介质的聚酰亚胺
[0001] 本发明涉及一种在基材上制备有机电子器件如电容器或晶体管的方法，可通过该 方法获得的器件，某些新型聚酰亚胺，及其作为电介质，特别是印刷电子器件如电容器和有 机场效应晶体管（OFET)中的介电层的用途。
[0002] 晶体管，特别是OFET例如用作印刷电子器件如有机发光显示器、电子纸、液晶显 示器和射频识别标签用组件。
[0003] 有机场效应晶体管（OFET)包括包含有机半导体材料的半导体层、包含介电材料 的介电层、栅极和源/漏极。
[0004] 特别理想的是其中可通过溶液加工技术施用介电材料的0FET。溶液加工技术从可 加工性角度来看具便利性且还可施用于塑料基材。因此，适用于溶液加工技术的有机介电 材料可在柔性基材上生产低成本有机场效应晶体管。
[0005] Kato, Y. ；Iba, S. ；Teramoto, R. ；Sekitani, T. ；Someya, T. , Appl. Phys. Lett. 2004,84 (19)，第3789-3791页描述了一种包括并五苯顶层（半导体层）、聚酰亚胺层 (介电栅极层）和聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN)基底膜（基材）的底栅极底接触有机场效应 晶体管。该晶体管使用包括以下步骤的方法制备：（i)在真空系统中使由金与铬层构成的 栅电极通过遮蔽掩模在125^厚的PEN膜上蒸发，（ii)将聚酰亚胺前体旋涂于该PEN基底 膜上，且在90°C下蒸发溶剂，（iii)在180°C下固化该聚酰亚胺前体，获得聚酰亚胺栅极介 电层，（iv)在环境温度下通过遮蔽掩模使并五苯在该聚酰亚胺栅极介电层上升华，和（V) 通过遮蔽掩模蒸发由金层构成的源-漏极。具有990nm聚酰亚胺栅极介电层的晶体管显 示100 ii m的信道长度（L)、1. 9mm的宽度（W)、IO6的开/关比（如果为源漏极电流（source drain current) (IDS)，则栅极电压（Ves)为35V)和0. 3cm2/Vs的迁移率。包含位于两个金 电极之间540nm厚的聚酰亚胺层的电容的漏电流密度在40V下小于0. InA/cm2且在100V下 小于 I. InA/cm2。
[0006] Lee, J. H. ；Kim, J. Y. ；Yi, M. H. ；Ka, J. ff. ；Hwang, T. S. ；Ahn, T. Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2005,519,第192-198页描述一种包括并五苯顶层（半导体层）、交联聚酰亚胺层 (介电栅极层）和玻璃（基材）的底栅极底接触有机场效应晶体管。该晶体管使用包括以 下步骤的方法制得：（i)在经氧化铟锡涂覆的玻璃上使氧化铟锡以2_宽的条图案化，得到 具有氧化铟锡栅电极的玻璃，（ii)将含羟基的聚酰亚胺（通过使2, 2-二（3, 4-二羧基苯 基）六氟丙烷二酐与3, 3' -二羟基-4, 4' -二氨基联苯反应而制得）、三羟甲基丙烷三缩水 甘油基醚、苯甲酰过氧化物和三氟甲磺酸三苯基锍作为光酸（Photoacid)的Y-丁内酯溶 液旋涂于具有氧化铟锡栅电极的玻璃上且在l〇〇°C下蒸发溶剂，（iii)通过曝光于UV光并 然后在160°C下硬化30分钟，使含羟基的聚酰亚胺与三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚交联， 而获得300nm厚的聚酰亚胺栅极介电层，（iv)使用热蒸发在I X KT6托的压力下，通过遮蔽 掩模，在该栅极介电层的顶部上沉积60nm厚的并五苯层，和（V)在该并五苯层的顶部蒸发 源-漏金电极。如此制得的晶体管显示50 ii m的信道长度（L)、I. Omm的宽度（W)、1. 55X IO5的开/关比和0. 203cm2/Vs的迁移率。由位于两个金电极之间的300nm厚的交联聚酰亚胺 层构成的电容的漏电流密度在3. 3MV/cm下小于2. 33\10_1/〇112,表明该介电层可耐受水 分和其他环境条件。
[0007] Pyo,S. ；Lee,M. ；Jeon,J. ；Lee,J. H. ；Yi,M. H. ；Kim, J. S. Adv. Funct. Mater. 2005, 15(4)，第619至626页描述一种包括并五苯顶层（半导体层）、图案化聚酰亚胺层（由 3, 3'，4, 4' -二苯甲酮四甲酸二酐（BTDA)和7- (3, 5-二氨基苯甲酰氧基）香豆素制得）（介 电栅极层）和玻璃（基材）的底栅极底接触有机场效应晶体管。该晶体管使用包括以下步 骤的方法制得：（i)通过热蒸发通过遮蔽掩模在玻璃基材上沉积金电极，（ii)在该栅电极 顶部将聚酰亚胺前体（即聚（酰氨酸））旋涂，且在90°C下焙烤2分钟，（iii)通过遮蔽掩模 经280-310nm的UV光辐照使该聚（酰氨酸）膜部分交联，然后在160°C下进行曝光后焙烤 19分钟，（iv)通过浸于氢氧化四甲铵水溶液中然后用水漂洗而除去该聚（酰氨酸）膜的未 交联部分，（V)通过在250°C下焙烤1分钟，将步骤（iv)中获得的图案化交联聚（酰氨酸） 膜热转化为图案化聚酰亚胺层（300nm厚），（vi)通过热蒸发通过遮蔽掩模在该聚酰亚胺薄 膜顶部沉积60nm厚的并五苯层，和（vii)通过遮蔽掩模在该并五苯层顶部热蒸发源极和漏 极金电极。由位于两个金电极之间的聚酰亚胺层构成的电容的漏电流密度小于I. 4X KT7A/ cm2。该栅极绝缘体的击穿电压大于2MV cnT1。发现该膜的电容为129pF/mm2。图案化聚酰 亚胺层允许形成栅电极。
[0008] KR-A-2008-0074417描述一种由两种聚酰亚胺构成的低温可溶性混合物，该混合 物适合作为晶体管中的绝缘层。在两种聚酰亚胺中，基团R(其为带有4个羧酸官能团的基 团，形成2个酰亚氨基）为包括特定脂族环状四价基团的至少一个四价基团。在第二聚酰 亚胺中，基团R2 (其为带有2个胺官能团的基团，形成2个酰亚氨基）为包括具有侧烷基的 二价芳族基团的至少一个二价基团。例如，其实例为由在Y-丁内酯和环己酮中的聚酰亚 胺SPI-3(由1-(3, 5-二氨基苯基）-3-十八烷基琥珀酰亚胺和5-(2, 5-二氧代四氢呋喃 基）3_甲基环己烷-1，2-二甲酸二酐制得）和聚酰亚胺SPI-I (由4, 4'-二氨基二苯基甲 烷（或二苯氨基甲烷）和5-(2, 5-二氧代四氢呋喃基）3-甲基环己烷-1，2-二甲酸二酐制 得）构成的混合物。晶体管使用包括以下步骤的方法制得：（i)通过掩模沉积栅电极，（ii) 旋涂聚酰亚胺混合物，且在90°C下干燥，（iii)在150°C下焙烤，（iv)通过真空蒸发沉积并 五苯，（V)沉积源-漏电极。例如，使用基材玻璃和聚醚砜。
[0009] Sim, K. ； Cho i , Y. ；Kim, H. ； Cho , S. ； Yoon , S. C. ；Pyo , S. Organi c Electronics2009,10,第506-510页描述一种底栅极有机场效应晶体管，其包含6, 13-二 (三异丙基甲硅烷基乙炔基）并五苯（TIPS并五苯）顶层（半导体层）、可低温加工的聚 酰亚胺层（由3, 3'，4, 4'-二苯甲酮四甲酸二酐（BTDA)和4, 4'-二氨基-3, 3'-二甲基二 苯基甲烷（DADM)制得）（介电栅极层）和玻璃（基材）。晶体管使用包括以下步骤的方法 制得：（i)以光刻使玻璃基材上的氧化铟锡图案化，（ii)将BPDA-DADM聚酰亚胺在N-甲基 吡咯烷酮（NMP)中的溶液旋涂于栅电极顶部，（iii)在90°C下软焙1分钟，（iv)进一步在 175°C下在真空下焙烤1小时，和（V)将TIPS并五苯和聚合粘合剂在邻二氯甲烷中的溶液 使用滴涂于该BPDA-DADM聚酰亚胺层上，（vi)在90°C下在真空下焙烤1小时，（vii)通过 遮蔽掩模热蒸发60nm厚的源极和漏极金电极。如此制得的晶体管显示50 y m的信道长度 (L)、3mm的宽度（W)和I. 46X IO6的开/关比和0. 15cm2/Vs的迁移率。
[0010] Chou, W. -Y. ；Kuo, C. -W. ；Chang, C. -W. ；Yeh, B. -L. ；Chang, M. -H. J. Mater. Chem. 2010, 20,第5474至5480页描述一种底栅极有机场效应晶体管，其包含并五苯顶层 (半导体层）、光敏性聚酰亚胺（由4, 4'-氧二苯胺（ODA)、4, 4'-(1，3-亚苯基二氧）二苯 胺（TPE-Q)、4-(10, 13-二甲基-17-(6-甲基庚-2-基）-2, 3, 4, 7, 8, 9, 10, 11，12, 13, 14, 15 ，16, 17-十四氢-IH-环戊并[a]菲-3-基氧基）苯-1，3-二胺（CHDA)、苯均四甲酸二酐 (PDM)和环丁烷-1，2, 3, 4-四甲酸二酐（CBDA)制得）层（介电栅极层）、二氧化硅层（介 电栅极层）和高度掺杂的n型硅（111)晶片（栅极和基材）。所使用的光敏性聚酰亚胺仅 在250-300nm的波长下吸收。该晶体管使用包括以下步骤的方法制得：（i)以电浆增强化 学气相沉积300nm厚的二氧化硅层，（ii)在二氧化硅层上旋涂80nm厚的光敏性聚酰亚胺 层，（iii)在220°C下焙烤该光敏性聚酰亚胺层（除去该光敏性聚酰亚胺层的溶剂）60分 钟，（iv)用UV光辐照，（V)在室温下通过真空升华在该光敏性聚酰亚胺层上沉积70nm厚的 并五苯层，和（vi)通过遮蔽掩模于并五苯膜上沉积源-漏银电极。如此制得的晶体管显示 120 iim的信道长度（L)、1920 iim的宽度（W)、IO3至IO5的开/关比（取决于所施加的UV剂 量）和6. OcmVVs的平均迁移率。聚酰亚胺栅极电介质的表面能、表面载流子和电容可通 过改变UV光对该光敏性聚酰亚胺表面的辐照剂量来调整。
[0011] KR-A-2010-0049999描述适于用作晶体管中绝缘体的两种可溶性可光致固化聚酰 亚胺。在这两种聚酰亚胺中，基团R (其为带有4个羧酸官能团而形成2个酰亚氨基的基团） 为包括特定脂族环状四价基团的至少一个四价基团。在这两种聚酰亚胺中，基团#(其为带 有2个胺官能团而形成2个酰亚氨基的基团）均带有任选经取代的可光致固化肉桂酰基。 例如，聚酰亚胺KPSPI-I由5-(2, 5-二氧代四氢呋喃基）-3-甲基环己烷-1，2-二甲酸二酐 和3, 3-二羟基联苯胺制得，然后与肉桂酰氯反应。该聚酰亚胺层可通过以下步骤制得：（i) 旋涂可光致固化聚酰亚胺（KPSPI-I)在Y-丁内酯中的9重量％溶液且在90°C下焙烤10 分钟，（iii)通过UV辐照（300-400nm)进行固化，（iii)在160°C下硬焙30分钟。由位于两 个金电极之间的光固化聚酰亚胺层（KPSPI-I)构成的电容的漏电流密度为7. 84X KT11A/ cm2。KPSPI-I 的击穿电压为 3MV cnT1。
[0012] 用于制造具有含聚酰亚胺介电层的有机场效应晶体管的上述方法的缺点为形成 介电层要求温度为至少150°C。这些高温并非适用于所有类型的塑料基材（例如这些温度 并不适用于聚碳酸酯基材，因为聚碳酸酯具有150°C的玻璃化转变温度（Tg)且在该温度以 上逐渐软化）。然而，聚碳酸酯为用于制造薄且柔性的有机场效应晶体管的理想基材。
[0013] 本发明的目的为提供一种介电材料，其允许容易的溶液加工，同时导致良好的 介电性质、粘附和任选地在温和热处理（优选150°c以下，更优选120°C以下，例如使用 20-140°C或30-120°C的温度）和/或辐照下交联。
[0014] 本发明目的使用聚酰亚胺作为介电材料实现，所述聚酰亚胺（在下文称为"聚酰 亚胺A"）可通过伯芳族二胺与芳族二酐反应获得，其中单体结构部分的至少一部分（例如 lOmol-%二胺和/或二酐，特别是二胺）在其芳族环上被至少一个选自丙基和丁基的烷基 结构部分取代。随后使聚酰亚胺A的层固化以获得包含如下文更详细描述的聚酰亚胺B的 介电层。
[0015] 因此，本发明涉及电子器件，通常是有机电子器件，其可在印刷方法中在基材上制 备。所述基材可以为玻璃，但通常为塑料膜或片。典型器件为电容器、晶体管如电子场效 应晶体管（OFET)或包含所述电容器和/或晶体管的器件。本发明器件含有至少一种介电 材料，通常呈介电层形式，其包含基于伯芳族二胺和芳族二酐单体结构部分的聚酰亚胺，其 中所述结构部分的一种或多种在芳族环上含有至少一个选自丙基和丁基，特别是选自异丙 基、异丁基、叔丁基的取代基；最优选在芳族环上含有一个或多个取代基异丙基的芳族聚酰 亚胺电介质。本发明器件通常含有至少一个另外的功能材料层，主要选自导体和半导体，其 通常与本发明聚酰亚胺介电材料或层直接接触；实例为含有与电极和/或半导体直接接触 的本发明介电材料层的OFET。
[0016] 优选的聚酰亚胺为其中单体结构部分的一部分（例如lOmol-%二胺和/或二酐， 特别是二胺）在其芳族环上带有所述丙基和/或丁基取代基中至少一个的那些。
[0017] 本发明晶体管（特别是0FET)的特征在于其包含至少一个半导体材料层和至少一 个介电层，其中所述介电层包含基于伯芳族二胺和芳族二酐单体结构部分的聚酰亚胺，其 特征在于单体结构部分的至少一部分（例如lOmol-%二胺和/或二酐，特别是二胺）在其 芳族环上被至少一个选自丙基和丁基，特别是选自异丙基、异丁基、叔丁基，最特别是异丙 基的烧基结构部分取代。
[0018] 本发明进一步提供一种在基材上制备电子器件如电容器或晶体管的方法，所述方 法包括以下步骤：
[0019] (i)通过将聚酰亚胺A施用于导体或半导体层上或基材上而形成含聚酰亚胺A的 层，和
[0020] (ii)辐照和/或加热含聚酰亚胺A的层以形成含聚酰亚胺B的固化层，
[0021] 其特征在于所述聚酰亚胺A含有衍生自伯芳族二胺和芳族二酐的结构部分，其中 所述二胺和/或二酐结构部分（特别是二胺结构部分）在芳族环上被至少一个选自丙基和 丁基的烧基结构部分取代。
[0022] 优选地，该方法不包括在温度> =150°C下热处理的步骤，更优选地，该方法不 包括在温度> =140°C下热处理的步骤。最优选地，该方法不包括在温度> =120°C下热 处理的步骤。因此，存在的话，步骤（ii)中热处理通常要求将层加热至30-150°C，优选 40-140°C，特别是50-120°C的温度。
[0023] 步骤（ii)中辐照固化通常通过用可见（特别是蓝色）至紫外线范围，通常例如 440-220nm范围的光辐照完成，通常使用本领域已知的辐射源。具有特殊工业意义的为如下 方法：其中含可光致固化聚酰亚胺A的层用波长为320-440nm范围的光辐照，以形成含聚酰 亚胺B的层。更优选地，其用波长为365nm、405nm和/或435nm的光辐照。最优选地，其用 波长为365nm的光福照。
[0024] 优选地，该可光致固化聚酰亚胺A为带有（i)至少一个光敏性基团和（ii)至少一 个可交联基团的可光致固化聚酰亚胺。
[0025] 该光敏性基团为通过辐照，优选用波长为320_440nm的光，更优选用波长为 365nm、405nm和/或435nm的光，最优选用波长为365nm的光福照而产生自由基的基团。该 光敏性基团通常可为羰基。
[0026] 该可交联基团为能够通过与另一自由基如上述通过辐照由光敏性基团产生的自 由基反应而广生自由基的基团。该可受联基团通常可为烧基如甲基、乙基、丙基、丁基或含 有仲或叔CH如本发明异丙基或异/叔丁基结构部分的基团。
[0027] 优选地，本发明聚酰亚胺A为可通过使反应物的混合物反应所获得的聚酰亚胺， 该反应物的混合物包含至少一种二酐A和/或二酐B和至少一种二胺A，其中
[0028] (i)该二胺A为带有至少一个可交联基团的二胺，该二酐A为带有至少一个光敏性 基团的二酐且该二酐B为不带光敏性基团的二酐（进一步地参见下文），
[0029] (ii)该二酐A为带有至少一个可交联基团的二酐且该二胺A优选带有至少一个光 敏性基团，
[0030] (iii)该二酐A为带有至少一个可交联基团和至少一个光敏性基团的二酐，或
[0031] (iv)该二胺A为带有至少一个可交联基团和至少一个光敏性基团的二胺，其中光 敏性基团和可交联基团如上所定义。在上述反应物混合物中，优选（i)。
[0032] 该二酐A为带有2个-C (0) -O-C (0)-官能团的有机芳族化合物。
[0033] 该二胺A为带有2个NH2官能团的有机芳族化合物。
[0034] 聚酰亚胺A通过缩合反应且对于在二酐结构部分与二胺结构部分之间形成的每 个键消除一分子H2O从而形成通式（I)的聚酰亚胺而形成：
[0035]
【权利要求】
1. 一种电子器件，含有至少一种介电材料，其包含衍生自伯芳族二胺和芳族二酐单体 结构部分的聚酰亚胺，其中所述结构部分的一种或多种在芳族环上含有至少一个选自丙基 和丁基，特别是选自异丙基、异丁基、叔丁基的取代基。
2. 根据权利要求1的电子器件，选自电容器、晶体管如有机场效应晶体管和包含所述 电容器和/或晶体管的器件。
3. 根据权利要求1或2的电子器件，其中所述聚酰亚胺符合如下结构：
其中n为10-100。
4. 根据权利要求1-3中任一项的电子器件，其中所述伯芳族二胺具有下式：
其中 L1独立地为0、S、C1,亚烷基、亚苯基或C(O)，特别是C 1-C3亚烷基如CH2 ; 和 A各自独立地选自氢和C1-C4烷基，条件是聚酰亚胺A中40个残基A中至少1个，特别 是40个残基A中2-39个，更特别是40个残基A中5-35个为丙基或丁基，特别是异丙基或 异丁基或叔丁基；最特别是异丙基。
5. 根据权利要求1-4中任一项的电子器件，其中所述聚酰亚胺包含式（IIa)和（IIb) 的结构部分：
其中 L1独立地为0、S、C1,亚烷基、亚苯基或C(O)，特别是C 1-C3亚烷基如CH2 ; L2独立地选自羰基、氧、硫；特别是羰基；和 A各自独立地选自氢和C1-C4烷基，条件是聚酰亚胺A中40个残基A中至少1个，特别 是40个残基A中2-39个，更特别是40个残基A中5-35个为丙基或丁基，特别是异丙基或 异丁基或叔丁基；最特别是异丙基。
6. 根据权利要求1-5中任一项的电子器件，其中所述聚酰亚胺具有150°C以上的玻璃 化转变温度和/或5, 000-1，000, OOOg/mol，优选5, 000-40, OOOg/mol的分子量，如凝胶渗透 色谱法所测量。
7. 根据权利要求1-6中任一项的电子器件，进一步包含基材且包含至少一个另外的功 能材料层，其与聚酰亚胺电介质直接接触。
8. 根据权利要求7的电子器件，其中根据权利要求1或3-6中任一项的介电材料层与 电极层和/或半导体层直接接触。
9. 根据权利要求8的电子器件，其中介电材料层与p型传导性的半导体层直接接触， 特别是包括选自如下的半导体材料：红萤烯、并四苯、并五苯、6, 13-二（三异丙基乙炔基） 并五苯、二茚并茈、茈二酰亚胺、四氰代二甲基苯醌、聚噻吩如聚3-己基噻吩、聚芴、聚丁二 炔、聚2, 5-亚噻吩基亚乙烯、聚对亚苯基亚乙烯以及包含具有二酮基吡咯并吡咯基团的重 复单元的聚合物。
10. -种在基材上制备电子器件如电容器或晶体管的方法，所述方法包括以下步骤： i) 通过将聚酰亚胺A施用于导体或半导体层上或基材上而形成含聚酰亚胺A的层，和 ii) 辐照和/或加热含聚酰亚胺A的层以形成固化层， 其特征在于聚酰亚胺A含有衍生自伯芳族二胺和芳族二酐的结构部分，其中所述二胺 和/或二酐结构部分，特别是二胺结构部分在芳族环上被至少一个选自丙基和丁基的烷基 结构部分取代。
11. 根据权利要求10的方法，其中所述聚酰亚胺如权利要求3-6中任一项所定义。
12. 根据权利要求10的方法，其中所述聚酰亚胺A在步骤⑴中以在有机溶剂中的溶 液施用，所述有机溶剂特别是选自N-甲基吡咯烷酮，C4_8环烷酮，Cp4烷基-C(0) -Cp4烷基， CV4链烷酸Cp4烷基酯，其中所述CV4烷基或所述Cp4链烷酸可经羟基或O-Cp 4烷基取代，和CV4烷基-O-CV4亚烷基-O-Cp4亚烷基-O-Cp4烷基和其混合物。
13. 衍生自伯芳族二胺和芳族二酐单体结构部分的聚酰亚胺，其中所述结构部分的一 种或多种在芳族环上含有至少一个选自丙基和丁基，特别是选自异丙基、异丁基、叔丁基的 取代基，所述聚酰亚胺符合如下结构：
其中n为10-100， 并且其中所述二胺核具有下式：
其中 L1独立地为0、S、C1,亚烷基、亚苯基或C(O)，特别是C1-C3亚烷基如CH2 ; L2独立地选自羰基、氧、硫；特别是羰基；和 A各自独立地选自氢和C1-C4烷基，条件是聚酰亚胺A中40个残基A中至少1个，特别 是40个残基A中2-39个，更特别是40个残基A中5-35个为丙基或丁基，特别是异丙基或 异丁基或叔丁基；最特别是异丙基。
14. 根据权利要求13的聚酰亚胺，其中所述二酐核具有下式（IIIa):
其中L2独立地选自羰基、氧、硫；特别是羰基。
15. 如权利要求1、3、4、5、6、13和14中任一项所定义的聚酰亚胺作为电介质，特别是作 为印刷电子器件如电容器或有机场效应晶体管中的介电层的用途。
【文档编号】C08G73/10GK104220487SQ201380017306
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2013年3月27日 优先权日:2012年3月28日
【发明者】H·J·科奈尔, S·洛伊恩贝格尔, E·马丁 申请人:巴斯夫欧洲公司