一种纳米多孔硅的制备方法
【技术领域】
[0001] 发明属于材料制备技术领域，特别涉及一种以工业硅粉为原料制备了纳米多孔硅 的方法，通过利用工业硅粉、镁粉、金属氯化物熔盐和盐酸等原料，制备出了纳米多孔硅材 料。
【背景技术】
[0002] 纳米多孔硅具有比表面积高、渗透性好、低热导率、吸附性好、以及化学活性高等 特点，使其在照明材料，太阳能电池，燃料电池，发光器件，传感器，医用材料，超级电容器和 生物成像等方面的有着广泛的应用。对于多孔硅的制备主要有以下方法：（1)化学腐蚀法， 是将硅浸入HF酸为主的腐蚀液中进行腐蚀制备多孔硅的方法。这种方法的优点在于操作 简单方便，不需要外加任何辅助条件。缺点在于这种方法制备得到的多孔硅不仅孔洞不均 匀，而且效率低，重复性差。（2)光化学腐蚀法，主要由化学腐蚀法演变而来，通过激光加速 反应的进行，但这种方法的缺点是重复性差，成本较高。（3)水热法，在化学腐蚀法的基础上 发展而来的制备多孔硅的新方法。利用水热反应的高温、高压，通过控制反应温度、时间以 及腐蚀液浓度，实现不同孔径的多孔硅制备。（4)去合金化法，又称脱合金法，是指通过物理 溶解或化学腐蚀将合金中的一种或多种组元选择性去除的一种方法，具有操作简单，通过 调节前驱体的制备，可实现不同孔径多孔硅的制备。
[0003] 本发明采用去合金化的方法，通过利用工业硅粉为原料制备了前驱体Mg2Si_Mg 合金，然后进行去合金化处理，制备出了一种纳米多孔硅材料，具有高的比表面积、孔径分 布均匀的特点，同时可以提高工业硅粉的资源化利用以及产品的附加值。工艺基本路线包 括：
[0004] 硅粉、镁粉一前驱体Mg2Si_Mg合金一去合金化处理一纳米多孔硅
[0005] Takeshi Wada等利用硅粉、镁粉合成镁硅合金，然后利用Bi熔体，溶解掉其中 的Mg原子，再用圆03溶液洗掉残余的Bi，从而得到的纳米多孔硅。并用作锂离子电池负 极材料，在3. 6A/g电流密度下，容量保持1000mAh/g左右，具有优异的性能。但气氛（He 气）要求高，Bi恪体原料昂贵，对设备要求较高。（Bulk-Nanoporous-Silicon Negative Electrode with Extremely High Cyclability for Lithium-Ion Batteries Prepared Using a Top-Down Process. Takeshi Wada, Tetsu Ichitsubo,Kunio Yubuta，Haruhiko Segawa, Hirokazu Yoshida, and Hidemi Kato. Nano, 2014/7)
[0006] Liangbiao Wang等以Mg2Si为原料，利用金属溶盐ZnCl2S还原剂，得到了纳米娃 颗粒，用作锂离子电池负极材料，在1. 2A/g电流密度下，比容量保持1800mAh/g。（Silicon nanoparticles obtained via a low temperature chemical "metathesis"synthesisrou te and their lithium-ion battery properties. Liangbiao Wang，Ning Lin, Jianbing Zhou,Yongchun Zhu and Yitai Qian. Chem Com 2014/11)〇
[0007] 国内专利号CN 102452653 A介绍了一种硅化镁，特别涉及到硅化镁的生产方法和 生产设备。在真空或者惰性气体保护下，将硅粉、镁粉混合，在搅拌、加热的条件下，制备出 了纯度高、颗粒均匀的硅化镁。但其设备要求高，工艺流程长，操作过程繁琐。
[0008] 国内专利号CN 102517489 A介绍了一种以工业粉尘硅粉为硅源、镁粉，在SFjP 〇ν混合气体保护下，制备了 Mg 2Si-Mg合金材料。该方法简单易操作，成本低廉，所获得的 材料性能优良。
[0009] 国内专利号CN 102237519 A介绍了一种锂离子电池三维多孔硅粉负极材料无氟 化制备方法。通过将硅粉、镁粉化合反应生成硅化镁，然后在高温下将硅化镁进行热解，形 成镁蒸汽和具有三维多孔结构的硅粉。最后通过过筛获得颗粒均一多孔硅粉材料，并以葡 萄糖为碳源，利用水热法制备了多孔硅/碳复合材料，提高了材料的比容量和循环稳定性。
[0010] 以上相关专利技术涉及以硅粉、镁粉，硅合金为原料，通过合金反应以及去合金化 的方法制备了娃镁合金复合材料或纳米娃颗粒、纳米多孔娃。而以来源丰富、价格低廉的工 业硅粉（粒度1~2um，纯度>99% )为原料，通过前驱体合金材料Mg2Si-Mg的制备，并利用 金属熔盐在较低温度下（300°C)进行去合金化的方法，制备出纳米多孔硅材料，鲜有涉及。 同时本发明制备的纳米多孔硅可控性强，具有比表面积大、孔径分布均匀的特点。而且本发 明反应装置简单，对气氛、温度、原料要求不高，具有操作简单，流程短，成本低廉，同时可以 提高硅的资源化利用以及产品附加值等特点。
【发明内容】
[0011] 技术问题：本发明提供了一种纳米多孔硅的制备方法，其纳米多孔硅具有比表面 积大、孔径分布均匀的特点。此外，本发明还具有操作简单、工艺流程短、对设备要求不高、 成本低廉等特点。
[0012] 技术方案：本发明的一种纳米多孔硅的制备方法采用以工业硅粉为原料，通过利 用前驱体Mg2Si-Mg合金材料的制备以及去合金化的方法制备出了纳米多孔娃材料，具体步 骤如下：
[0013] 步骤1.将镁粉和工业硅粉放于石英管中，然后用分子栗将石英管抽成真空并密 封，
[0014] 步骤2.将石英管放入垂直提拉炉中，以2°C~5°C/min速度升温至700 °C~ 800°C，并保温lh~5h，然后随炉冷至室温，打开石英管，取出Mg2Si-Mg合金并将其研磨成 粉体，
[0015] 步骤3.将Mg2Si-Mg合金粉体和金属氯化物熔盐均匀混合，放于刚玉坩埚中，置于 管式炉中，并通入Ar气，然后将温度加热到金属氯化物的熔点，保温10h~15h，进行去合金 化处理，
[0016] 步骤4.将步骤3的产物放入盐酸中浸泡5h~10h，然后离心过滤，至溶液的PH值 为中性后，在40°C~60°C下真空烘干，制备成纳米多孔硅。
[0017] 其中：
[0018] 步骤1中所用的工业硅粉为微米级，粒度1~2um，纯