一种碳纳米管阵列/聚酰亚胺定向导热复合材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种碳纳米管阵列/聚酰亚胺定向导热复合材料的制备方法；将二胺单体和二酐单体溶于极性溶剂中，在氮气保护和室温条件下搅拌反应15～40小时，然后得到聚酰亚胺前驱体溶液；在硅衬底上，以二甲苯为碳源，二茂铁作为催化剂采用化学气相法制备定向碳纳米管阵列；将碳纳米管阵列浸润聚酰胺酸溶液，在马弗炉中80℃～250℃阶段升温5～6小时固化得到碳纳米管阵列/聚酰亚胺定向导热复合材料。经测试，得到的复合材料沿轴向导热率达到30W/(m·K)以上。
【专利说明】
一种碳纳米管阵列/聚酰亚胺定向导热复合材料的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种碳纳米管阵列/聚酰亚胺定向导热复合材料的制备方法，具体地说是采用化学气相法制备定向碳纳米管阵列，将取向的碳纳米管阵列浸润聚酰亚胺前驱体溶液，经固化获得碳纳米管阵列/聚酰亚胺导热复合材料。
【背景技术】
[0002]随着科学技术的高速发展，高效的导热和散热成为热管理领域的关键问题并被人们广泛关注。随着微电子集成技术和组装技术的快速发展，逻辑电路和电子元器件的体积越来越小，而工作频率急剧增加使系统产生的热量骤增，如果没有充分的热管理保障，极易导致相关器件提前老化或是损坏。微电子芯片表面温度必须维持在较低的温度下(如硅器件<100 °C)才能确保其高性能工作，许多电子部件需要在40?60 °C的温度下才能正常工作，为保证电子元器件能够长时间可靠地正常工作，散热能力就成为其使用寿命长短的制约因素。因此在制备导热材料时必须确保优良的导热性能、高耐热性和高阻燃性等性能。相比于传统的金属导热材料，碳纳米管阵列具有较低的密度、低热膨胀系数、优异的机械性能和较高的热导率等诸多优势，另外，其具有的定向导热性能使其成为近年来非常具有应用前景的一类导热材料，引起了人们的广泛关注。
[0003]聚酰亚胺材料不仅拥有优异的耐高温性能，还具有良好的物理性能、电性能和力学性能，其机械性能优异，尺寸稳定性强，耐温范围广，耐化学腐蚀和电绝缘性能优异，正是由于这一系列优异的性能，在产业界得到广泛应用，也出现一些类似专利的授权或公开。中华人民共和国国家知识产权局授权号为CN102093715B、CN103588985B等发明专利公布了利用碳纳米管来增强聚酰亚胺或其它聚合物复合材料的方法。
[0004]以上所述的发明专利大多是关于碳纳米管增强的聚酰亚胺复合材料在提高机械性能方面的应用，并没有关于聚酰亚胺复合材料在导热领域的应用。基于导热填料增强的柔性聚合物热界面材料由于导热填料本身存在极大的导热各向异性，沿垂直晶面方向导热系数不到10W/mK，同时其在聚合物基体中无规取向，导致导热填料之间难以形成有效的导热通道而存在很大的界面热阻，极大限制了复合材料导热系数的提高(Vivek Goyal,Alexander A.Balandin.Thermal properties of thehybrid graphene—metal nano-micro—composites:ApplicatIns in thermal interfacematerials.Applied PhysicsLetters 100(2012): 073113)。因此，针对现有电子元器件的散热特点，结合聚酰亚胺耐高温等优异性能，开发一种复合材料，只沿特定方向具有高导热系数并且能够将器件发热面的热量高效定向地疏导到冷却面显得尤为重要。
【发明内容】
[0005]本发明针对现有导热碳/聚合物复合材料导热能力各向异性且导热系数低的缺陷，提供一种沿厚度方向即碳纳米管生长方向具有高导热性能的碳纳米管阵列/聚酰亚胺复合材料及其制备方法。沿厚度方向导热率达到30W/(m.K)的导热片。
[0006]本发明采用以下技术方案:
[0007]一种沿厚度方向具有高导热系数碳纳米管阵列/聚酰亚胺复合材料的制备方法，步骤如下:
[0008]I)室温下，在极性溶剂中，加入二胺单体搅拌混合均匀，再加入等摩尔二酐单体，单体加入量使得到的溶液固含量质量浓度在10?20%，在氮气保护下搅拌反应15?40小时，然后得到聚酰亚胺溶液，即聚酰胺酸；
[0009]2)在硅衬底上，以二甲苯为碳源，二茂铁作为催化剂，制成浓度为0.02?0.05g/ml的催化剂前驱液，经超声震荡，将反应衬底置于真空管式炉的恒温区，抽真空至O?1Pa后通入氩气作为保护气，由管式炉程序控制升温，以10?15°C/min匀速升温至700?800 °C，达到设定温度后，将催化剂前驱液推入真空管式炉中，进行定向碳纳米管阵列的生长；
[0010]3)将步骤2)得到的碳纳米管阵列浸润步骤一制得的聚酰胺酸溶液，在马弗炉中固化，固化条件为80°C?250°C阶段升温5?6小时，即得到碳纳米管阵列/聚酰亚胺复合材料。
[0011]所述的步骤I)中使用的极性溶剂为DMAc(二甲基乙酰胺)或匪P(N_甲基吡咯烷酮)。
[0012]所述的步骤I)中使用二胺单体为TFDB(4，4’_二氨基-2，2’_双三氟甲基联苯)或BAPB(4，4 ’ -双(4-氨苯氧基)联苯)，使用的二酐单体为6FDA(六氟二酐)或BPDA(3，3 ’，4，4 ’ -
联苯四甲酸二酐)。
[0013]所述的步骤2)中催化剂前驱液以0.2?0.6ml/min速度推入真空管式炉中并稳定保温5?80分钟。
[0014]所述的步骤2)中其特征是定向碳纳米管阵列的生长长度为20?80μπι，阵列密度为2Χ 108?2Χ 109cm—2，得到的碳纳米管阵列扫描电镜图片如图1所示。
[0015]所述的步骤3)中将制得的碳纳米管阵列浸润聚酰亚胺前驱体溶液，要适量控制浸润程度，使碳纳米管阵列被溶液包裹，如图2所示；
[0016]由于聚酰亚胺的导热系数较差，所以适当控制聚酰胺酸的量，既保证了得到的复合材料导热能力，又维持了聚酰亚胺优异的性能；
[0017]通过以上步骤碳纳米管阵列和聚酰胺酸的热固化，实现了聚酰亚胺与沿轴向具有高导热性能的碳纳米管阵列的复合，得到导热率沿厚度方向大于30W/(m.K)的定向导热碳纳米管/聚酰亚胺复合材料。
[0018]本发明的有益效果:本发明的基体原料聚酰胺酸易得，定向碳纳米管阵列的生长简单可控。本发明获得的复合材料既维持了聚酰亚胺的优异性能，又通过与碳纳米管复合实现了定向导热。
【附图说明】
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[0019]图1为碳纳米管阵列的扫描电镜图片；
[0020]图2为本发明的碳纳米管阵列/聚酰亚胺复合材料示意图。
【具体实施方式】
[0021]下面给出本发明的5个实施例，是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
[0022]实施例1
[0023]I)选择TFDB和6FDA作为制备聚酰亚胺的单体(各0.0111101)，以01^(3(301111)作溶剂，室温下搅拌反应15h制得聚酰胺酸溶液；
[0024]2)在硅衬底上，以二甲苯为碳源，二茂铁作为催化剂，制成浓度为0.02g/ml的催化剂前驱液，经超声震荡，将反应衬底置于真空管式炉的恒温区，抽真空至O?1Pa后通入氩气作为保护气，由管式炉程序控制升温，以10°C/min匀速升温至700°C，达到设定温度后，用医用注射器在精密流量栗的作用下将催化剂前驱液以0.2ml/min匀速推入真空管式炉中并稳定保温10分钟，进行定向碳纳米管阵列的生长；
[0025]3)将得到的碳纳米管阵列浸润聚酰胺酸，在马弗炉中固化，固体条件为80°C下2小时，100 °C、150 °C、200 °C下各半小时，250 °C下2小时。测试得到的复合材料沿厚度方向导热率为32.4W/(m.K)。
[0026]实施例2
[0027]I)选择TFDB和6FDA作为制备聚酰亚胺的单体(各0.0111101)，以01^(3(301111)作溶剂，
室温下搅拌反应20h制得聚酰胺酸溶液；
[0028]2)在硅衬底上，以二甲苯为碳源，二茂铁作为催化剂，制成浓度为0.03g/ml的催化剂前驱液，经超声震荡，将反应衬底置于真空管式炉的恒温区，抽真空至O?1Pa后通入氩气作为保护气，由程序控制升温，以12°C/min匀速升温至800°C，达到设定温度后，用医用注射器在精密流量栗的作用下将催化剂前驱液以0.3ml/min匀速推入真空管式炉中并稳定保温30分钟，进行定向碳纳米管阵列的生长；
[0029]3)将得到的碳纳米管阵列浸润聚酰胺酸，在马弗炉中固化，固体条件为80°C下2小时，100 °C、150 °C、200 °C下各半小时，250 °C下2小时。测试得到的复合材料沿厚度方向导热率为33.7W/(m.K)。
[0030]实施例3
[0031]I)选择TFDB和6FDA作为制备聚酰亚胺的单体(各0.0111101)，以01^(3(401111)作溶剂，室温下搅拌反应25h制得聚酰胺酸溶液；
[0032]2)在硅衬底上，以二甲苯为碳源，二茂铁作为催化剂，制成浓度为0.05g/ml的催化剂前驱液，经超声震荡，将反应衬底置于真空管式炉的恒温区，抽真空至O?1Pa后通入氩气作为保护气，由管式炉程序控制升温，以15 °C/min匀速升温至800 °C，达到设定温度后，用医用注射器在精密流量栗的作用下将催化剂前驱液以0.5ml/min匀速推入真空管式炉中并稳定保温60分钟，进行定向碳纳米管阵列的生长；
[0033]3)将得到的碳纳米管阵列浸润聚酰胺酸，在马弗炉中固化，固体条件为80°C、100°C ,150 °C、200 °C下各I小时，250 V下2小时。测试得到的复合材料沿厚度方向导热率为31.6ff/(m.Κ)0
[0034]实施例4
[0035]I)选择TFDB和6FDA作为制备聚酰亚胺的单体(各0.0111101)，以01^(3(601111)作溶剂，
室温下搅拌反应40h制得聚酰胺酸溶液；
[0036]2)在硅衬底上，以二甲苯为碳源，二茂铁作为催化剂，制成浓度为0.05g/ml的催化剂前驱液，经超声震荡，将反应衬底置于真空管式炉的恒温区，抽真空至O?1Pa后通入氩气作为保护气，由管式炉程序控制升温，以12 °C/min匀速升温至800 °C，达到设定温度后，用医用注射器在精密流量栗的作用下将催化剂前驱液以0.5ml/min匀速推入真空管式炉中并稳定保温80分钟，进行定向碳纳米管阵列的生长；
[0037]3)将得到的碳纳米管阵列浸润聚酰胺酸，在马弗炉中固化，固体条件为80°C、100°C ,150 °C、200 °C下各I小时，250 V下2小时。测试得到的复合材料沿厚度方向导热率为32.3ff/(m.Κ)0
[0038]实施例5
[0039]I)选择BAI3B和BPDA作为制备聚酰亚胺的单体(各0.0lmol)，以NMP(30ml)作溶剂，室温下搅拌反应20h制得聚酰胺酸溶液；
[0040]2)在硅衬底上，以二甲苯为碳源，二茂铁作为催化剂，制成浓度为0.05g/ml的催化剂前驱液，经超声震荡，将反应衬底置于真空管式炉的恒温区，抽真空至O?1Pa后通入氩气作为保护气，由程序控制升温，以12°C/min匀速升温至800°C，达到设定温度后，用医用注射器在精密流量栗的作用下将催化剂前驱液以0.5ml/min匀速推入真空管式炉中并稳定保温30分钟，进行定向碳纳米管阵列的生长；
[0041]3)将得到的碳纳米管阵列浸润聚酰胺酸，在马弗炉中固化，固体条件为80°C下2小时，100 °C、150 °C、200 °C下各半小时，250 °C下2小时。测试得到的复合材料沿厚度方向导热率为32.6W/(m.K)。
【主权项】
1.一种碳纳米管阵列/聚酰亚胺定向导热复合材料的制备方法，其特征是步骤如下: 1)室温下，在极性溶剂中，加入二胺单体搅拌混合均匀，再加入等摩尔二酐单体，控制单体加入量使溶液固含量单体质量浓度在10?20%，在氮气保护下搅拌反应15?40小时，然后得到聚酰亚胺溶液； 2)在硅衬底上，以二甲苯为碳源，二茂铁作为催化剂，制成浓度为0.02?0.05g/ml的催化剂前驱液，经超声震荡，将反应衬底置于真空管式炉的恒温区，抽真空至O?1Pa后通入氩气作为保护气，由管式炉程序控制升温，以10?15°C/min匀速升温至700?800 °C，达到设定温度后，将催化剂前驱液推入真空管式炉中，进行定向碳纳米管阵列的生长； 3)将步骤2)得到的碳纳米管阵列浸润步骤I)制得的聚酰胺酸溶液，在马弗炉中固化，固化条件为80°C?250°C阶段升温5?6小时，即得到碳纳米管阵列/聚酰亚胺复合材料。2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的步骤I)中使用的极性溶剂为二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的二胺单体为4，4二氨基-2，2双三氟甲基联苯或4，4 ’ -双(4-氨苯氧基)联苯。4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的二酐单体为六氟二酐或3，3’，4，4’_联苯四甲酸二酐。5.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的步骤2)中催化剂前驱液以0.2?0.6ml/min速度推入真空管式炉中并稳定保温5?80分钟。6.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的步骤2)中定向碳纳米管阵列的生长长度为20?80μπι，阵列密度为2X108?2X109cnf2。7.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的步骤3)中将制得的碳纳米管阵列浸润聚酰亚胺前驱体溶液，使碳纳米管阵列被溶液包裹。
【文档编号】C08K7/24GK106008972SQ201610349900
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月24日
【发明人】封伟, 尹晓东, 冯奕钰, 秦盟盟
【申请人】天津大学