一种高介电聚酰亚胺/碳纳米管复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米复合材料技术领域，具体涉及一种高介电聚酰亚胺/碳纳米管纳米复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，电子设备发展日新月异，其中广泛使用的电容器正向高储能、小型化方向发展。将具有高介电常数的材料用在制备埋入式元件中，能够促进集成电路的小型化。目前常见的高介电材料是无机铁电陶瓷，尽管介电常数很高，但存在脆性大、加工温度高、与目前集成电路加工技术不相容等诸多弊端。而大多聚合物是良好的绝缘体，且具有可加工性、力学强度高的优势，但介电常数又普遍偏低，难以满足应用需求。因此，近年来许多研究工作者致力于制备以聚合物为基体的高介电常数复合材料，以满足高速发展的电子工业的需求。
[0003]制备高介电的聚合物基复合材料的方法主要有两种方法，一种是通过高介电陶瓷微粉与聚合物复合来满足，如翁凌等采用原位聚合法和高速砂磨法制备了纳米钛酸钡/聚酰亚胺高介电常数复合薄膜，当粉体的体积分数达到50%时，复合薄膜介电常数相较于纯膜提高了 10倍[翁凌，刘立柱，杨立倩，曹振兴，王诚.纳米钛酸钡掺杂聚酰亚胺基高介电复合薄膜的制备及性能.高分子科学与工程[J]，2012，2:113-116]。但该方法的缺陷是由于材料自身的性能以及相关的提高介电常数的机理限制，致使高介电常数的复合材料需要高含量的陶瓷填充，极大地降低了聚合物基复合材料的柔韧性，易破坏材料的机械性能。另一种方法是将导电填料加入到聚合物基体中，利用渗流效应来提高复合材料的介电常数。如Fuan等人将纳米石墨片添加到聚偏氟乙稀中，制备了高介电的纳米复合材料[FuanHe， Sienting Lauj Helen Laiwa Chan, Jintu Fan.High Dielectric Permittivity andLow Percolat1n Threshold in Nanocomposites Based on Poly(vinylidene fluoride)and Exfoliated Graphite Nanoplates.Advance Materials, 2009，21:710-715]0 S.L.Jiang等人制备了银-钛酸钡/聚偏氟乙稀三元纳米复合材料，使复合材料的介电性能有大幅的提高[S.L.Jiangj Y.Yuj Y.K.Zeng.Novel Ag - BaTi03/PVDF Three-ComponentNanocomposites with High Energy Density and the Influence of Nano-Ag on theDielectric Properties.Current Applied Physics, 2009, 9 (5):956 - 959]。但导电填料在渗流阈值附近易形成局部导电通道，介电损耗过大，因而限制了这类高介电常数复合材料的应用范围。
[0004]碳纳米管(CNTs)是一种新型的一维尺度纳米材料，具有长径比大、密度小、电导率高、电损耗低等特点，在聚合物基纳米复合材料中得到广泛的研究，达到渗流阈值的添加量远远低于金属导电填料。但碳纳米管具有极易团聚以及表面呈化学惰性难以与有机基体良好浸润等缺点，要想获得性能优异的聚合物基复合材料，就必须想法提高碳纳米管在基体中的分散均匀性[陈北明、杨德安.聚合物基复合材料制备中碳纳米管的分散方法.材料导报，2007，21(5):99-101.] ο
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服高介电聚合物基复合制备技术的不足，提供一种高介电聚酰亚胺/碳纳米管复合材料及其制备方法，本发明制备方法简单，得到的聚酰亚胺/碳纳米管复合材料介电性能优良，而且耐热性强，化学稳定性好。
[0006]本发明采用的碳纳米管改性方法是采用强碱球磨处理使碳纳米管表面添加羟基活性基团，然后与八羧基酞菁铜进行酯化反应，使碳纳米管表面包覆有一层酞菁铜。这种改性方法具有以下几个优点:(I)八羧基酞菁铜上未参与酯化反应的羧基还可以继续与聚酰胺酸分子发生化学作用，实现对聚酰亚胺分子链的接枝，使得CNTs-CuPc因受到聚合物分子链运动的限制而难以接近，避免碳纳米管进一步的团聚，促使其在PI基体中均匀分散；
(2)羧基酞菁铜本身是一种介电常数高达16的有机半导体，它的加入也有利于复合材料介电性能的提高；(3)羧基酞菁铜(CuPc)的非导电性也会减少碳纳米管形成导电通道的可能性，从而在提高复合材料介电性能的同时，将介电损耗控制在适当范围之内，从而制备出介电性能优异的聚酰亚胺/碳纳米管复合材料。本发明具体技术方案介绍如下。
[0007]—种高介电聚酰亚胺/碳纳米管复合材料的制备方法，具体步骤包括:
(O功能化碳纳米管CNTs-CuPc的制备
将八羧基酞菁铜和羟基化碳纳米管混合于有机溶剂中，在催化剂作用下，于70-80°C温度下酯化反应4h-8h，过滤，洗涤烘干后得到功能化碳纳米管CNTs-CuPc ;其中:羟基化碳纳米管与八羧基酞菁铜的质量比为40:60?60:40 ;
(2)聚酰亚胺/碳纳米管复合材料的制备
将二胺单体和二酸酐单体于有机溶剂中混合，得到聚酰胺酸溶液；称取一定量步骤
(I)中得到的功能化碳纳米管CNTs-CuPc，加入到有机溶剂中，超声分散形成稳定的悬浮液，加入到聚酰胺酸溶液中搅拌均匀后倒入模具中，在真空烘箱中采用程序升温方式的方法对复合材料进行亚胺化，再经自然冷却至室温，获得高介电聚酰亚胺/碳纳米管复合材料；其中:二胺单体与二酸酐单体的摩尔比为1:1:1:1.1，二胺单体和二酸酐单体总质量占复合材料的99-91%，功能化碳纳米管CNTs-CuPc的质量占复合材料的1_9%。
[0008]上述步骤(I)中，催化剂为浓硫酸或者EDCI/DMAP体系。
[0009]上述步骤(I)中，羟基化碳纳米管通过将碳纳米管进行强碱球磨处理后，反复用去离子水洗涤、离心、过滤至中性，烘干后得到；优选的，采用湿磨方式，球磨时间控制在10-30h，选用的强碱为Κ0Η，湿磨添加剂为乙醇。
[0010]上述步骤(I)中，八羧基酞菁铜通过下述方法制备:
①将1，2，4，5-均苯四甲酸二酐，尿素，CuCl^催化剂钼酸铵按照摩尔比1:20:2:0.007混合，微波反应，得到中间产物；优选的，微波的功率为400-800?，微波时间为 5_15min ；
②将得到的中间产物分别用60-70°C的热水和有机溶剂清洗后，于盐酸中搅拌一段时间后过滤，将滤饼再重复酸洗2-3次；再用NaOH溶液水解，直至检测不到氨气产生为止；
③反应结束后，用蒸馏水稀释、抽滤，除去不溶物，滤液用酸调节至2< pH < 4，静置待沉淀全部析出后，过滤，洗涤、离心、真空烘干，即得八羧基酞菁铜。
[0011 ] 上述步骤(2 )中，所述二胺单体选自4 ’，4- 二氨基二苯醚、对苯二胺或间苯二胺中的一种或多种。
[0012]上述步骤(2)中，所述二酸酐单体选自1，2，4，5-均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’ -联苯四甲酸二酐中的一种或两种。
[0013]上述步骤(I )、步骤(2 )中的有机溶剂为N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺。
[0014]本发明进一步提供通过上述制备方法得到的高介电聚酰亚胺/碳纳米管复合材料。优选的，复合材料中，功能化碳纳米管CNTs-CuPc的含量为l-9wt%。
[0015]与现有技术相比，本发明的有益效果在于:
(1)本发明将功能化碳纳米管添加到聚酰胺酸中，混合均匀后，再在真空烘箱中进行亚胺化，方法简单，操作性强；
(2)功能化碳纳米管外层包覆了一层酞菁铜齐聚物，能够提高其与聚酰亚胺基体的相容性，使碳纳米管能够在聚合物基体中分散更加均匀，一方面可以充分利用酞菁铜本身的高介电性以及导电碳纳米管的渗流效应提高复合材料的介电性，另一方面表面包覆的酞菁铜又可以作为绝缘层，阻止碳纳米管形成导电通路，降低复合材料的介电损耗；
(3)本发明选用具有独特的优良性能，良好的耐热、耐寒特性的聚酰亚胺聚合物为基体，因此制备的聚酰亚胺/碳纳米管复合材料不仅介电性能优良，而且耐热性强，化学稳定性好，这种材料可用于电储能材料的领域，有助于推动埋入式元件中高介电材料的快速发展。
【具体实施方式】
[0016]下面通过具体实施例进一步说明本发明，但本实施例并不用于限制本发明，凡是采用本发明的相似结构及其相似变化，均应列入本发明的保护范围。本发明实施例测试复合材料介电性能时首先将材料薄膜两侧涂覆导电银楽，烘干后，再利用德国Novocontrolgmbh公司的Novocontrol BDS40型宽频介电与阻抗谱仪进行测试。
[0017]实施例1