本质阻燃生物基苯并噁嗪树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种热固性树脂及其制备技术领域，尤其涉及一种本质阻燃生物基苯 并噁嗪树脂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚合物材料是二十世纪发展最为迅速的材料，但是几乎所有的聚合物都是以化石 矿物资源生产的。随着经济的快速发展，石油等不可再生资源已经越来越少，寻找新的可再 生资源，并且从可再生资源中获得能源和化学品已经成为我们的重要任务。
[0003] 苯并噁嗪树脂是由酚类化合物、伯胺类化合物和甲醛反应生成单体，然后在加热 和/或催化剂的作用下交联固化制得。与传统热固性树脂相比，苯并噁嗪树脂具有独特的 优点：（1)固化过程中体积变化很小；（2)吸水率很低；（3)残炭率较高；(4)固化过程中不 需要强酸作为催化剂；（5)固化过程中没有副产物生成；(6)分子设计的灵活性较高。因此， 苯并噁嗪树脂目前得到世界范围的关注，已成为热固性树脂研究领域中的一大热点。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题是针对以上现有技术，提供一种本质阻燃生物基苯并 噁嗪树脂一一双酚酸季戊四醇磷酸酯苯并噁嗪树脂及其制备方法。
[0005] 本发明所采用的技术方案为：
[0006] -种本质阻燃生物基双酚酸季戊四醇磷酸酯苯并噁嗪树脂，采用如下结构通式的 化合物作为合成具有阻燃基团的双酚酸型苯并噁嗪树脂的单体，该单体结构通式具体如 下：
[0008] 上述苯并噁嗪单体结构含有噁嗪环和阻燃剂基团，因此，在加热或加催化剂的条 件下可发生聚合反应生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构，即本发明本质阻燃生物基苯并 噁嗪树脂，其结构式如下所示：
[0010] 本发明上述本质阻燃生物基苯并噁嗪树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0011] (1)在氮气保护条件下向反应容器中依次慢慢加入溶剂和季戊四醇，然后三氯 氧磷用恒压漏斗逐滴滴入，时间为2~4小时滴完，季戊四醇、三氯氧磷及溶剂的配比为 0.2~0.4摩尔：0.2~0.4摩尔：20~100毫升，搅拌加热到回流状态，恒温反应4~8小 时，冷却到室温并过滤，然后用二氧六环和己烷分别洗涤，真空干燥，得到笼状季戊四醇磷 酸酯（PEPA)阻燃剂；
[0012] (2)在步骤（1)所得的笼状季戊四醇磷酸酯中加入双酚酸、对甲基苯磺酸及溶剂， 笼状季戊四醇磷酸酯、双酚酸、对甲基苯磺酸、溶剂的配比为〇. 05~0. 2摩尔：0. 05~0. 2 摩尔：1~5克：100~200毫升，氮气保护下温度升至回流状态，恒温反应20~28个小时， 反应冷却到室温，所得溶液旋蒸，旋蒸后所得的混合物溶于乙酸乙酯，之后用饱和的碳酸氢 钠溶液和饱和的氯化钠溶液分别洗涤，取上层乙酸乙酯相旋蒸得到粗产物，采用柱层析法 将粗产物进行提纯，真空干燥，得到双酚酸季戊四醇磷酸酯；
[0013] (3)室温下加入苯胺和甲醛，苯胺与甲醛的配比为0.05~0.1摩尔：0.05~0.1 摩尔，搅拌下加热到60~80°C，反应30~50分钟，反应后混合物溶于溶剂中，并用氢氧化 钠溶液洗涤，取上层有机相旋蒸得粗产物，将粗产物用乙醚重结晶，真空干燥，得到活性中 间体1，3, 5-三苯基-1，3, 5-三嗪产物；
[0014] (4)室温下依次向反应容器中加入溶剂、步骤（2)所得的双酚酸季戊四醇磷酸 酯、步骤（3)所得的1，3, 5-三苯基_1，3, 5-三嗪和甲醛，溶剂：双酚酸季戊四醇磷酸酯： 1，3, 5-三苯基-1，3, 5-三嗪：甲醛=100~150毫升：0. 02~0. 04摩尔：0. 01~0. 04摩 尔：0. 02~0. 2摩尔，并搅拌1~3小时至完全溶解，温度缓慢升到回流状态，然后恒温反应 6~10小时，反应结束后过滤掉未反应物，然后用1~3mol/L氢氧化钠溶液和1~3mol/L 盐酸溶液对有机相分别洗涤，取上层有机相再用去离子水洗涤至中性，旋蒸去除溶剂，再真 空干燥，得到本质阻燃生物基苯并噁嗪单体，即双酚酸季戊四醇磷酸酯苯并噁嗪单体；
[0015] (5)将步骤（4)所得的双酚酸季戊四醇磷酸酯苯并噁嗪单体置于提前制备好的模 具里，然后置于鼓风干燥箱中分段固化，得到热固性本质阻燃生物基苯并噁嗪树脂，即双酚 酸季戊四醇磷酸酯苯并噁嗪树脂。
[0016] 所述步骤（1)中溶剂为二氧六环、二甲基亚砜、甲苯、二甲苯中的一种。
[0017] 所述步骤（2)中溶剂为乙腈、二甲基亚砜、二氧六环中的一种。
[0018] 所述步骤（2)中柱层析法使用的填料为硅胶或活性氧化铝，展开剂为乙酸乙酯和 石油醚按（1~6) :1的体积比混合。所述硅胶为100目层状硅胶、200目层状硅胶、300目 层状硅胶中的一种。
[0019] 所述步骤（3)中苯胺和甲醛的摩尔比为I: (1~2)。所述步骤（3)中甲醛为多聚 甲醛、甲醛水溶液的一种。
[0020] 所述步骤（3)中溶剂为氯仿、二甲苯、乙酸乙酯、石油醚和乙酸乙酯按1: (3~6) 体积比混合形成的混合溶剂中的至少一种。
[0021] 所述步骤（4)中溶剂为二氧六环、甲苯、二甲苯、氯仿中的至少一种。所述步骤（4) 中甲醛为多聚甲醛、甲醛水溶液的一种。
[0022] 所述步骤（5)中分段固化具体是指 120° /lh、140° /lh、160° /lh、180° /lh、 200° /lh、220° /lh、240° /lh。
[0023] 与现有技术相比，本发明具有以下显著优点和有益效果：
[0024] (1)本发明本质阻燃生物基苯并噁嗪树脂一一双酚酸季戊四醇磷酸酯苯并噁嗪树 脂的合成工艺合理、纯度高、绿色环保、产率高且成本较低；
[0025] (2)本发明方法制备的本质阻燃生物基苯并噁嗪树脂一一双酚酸季戊四醇磷酸酯 苯并嚼嘆树脂具有$父尚的耐热性能和残炭率，适合于制造尚性能耐尚温、阻燃材料。
【附图说明】
[0026] 图1所示的是本发明实施例3中本质阻燃生物基苯并噁嗪单体的FTIR谱图；
[0027] 图2所示的是本发明实施例3中本质阻燃生物基苯并噁嗪单体的1HNMR谱图；
[0028] 图3所示的是本发明实施例3中本质阻燃生物基苯并噁嗪树脂的TG谱图；
[0029] 图4所示的是本发明实施例3中本质阻燃生物基苯并噁嗪树脂的MCC谱图。
【具体实施方式】
[0030] 以下结合实施例对本发明作进一步具体描述。应该指出，以下具体说明都是例示 性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有说明，本发明使用的所有科学和技术术语 具有与本发明所属技术领域人员通常理解的相同含义。
[0031] 实施例1 :
[0032] 本实施例本质阻燃生物基苯并噁嗪树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0033] (1)在配有磁力搅拌器、球形冷凝管、温度计、恒压加料漏斗和氮气通管的四口圆 底烧瓶中，依次加入80ml的1，2-二氧六环作为溶剂和0. 25mol的季戊四醇，其中球形冷凝 管装置上端用转接管在接一个吸收HCl气体的尾气吸收装置，吸收口用倒置锥形漏斗（这 样防止倒吸现象）吸收液为lmol/1的氢氧化钠水溶液。氮气保护下滴加0. 3mol三氯氧磷， 控制其滴加时间在3小时。然后对混合溶液加热到100~102°C，回流恒温反应5个小时。 等HCl气体被吸收之后停止加热。逐步降温至室温，使产物慢慢沉淀析出。过滤收集白色 粗产物。用100毫升1，2-二氧六环和200毫升己烷分别洗涤白色粗产物1次和2次。真 空干燥24小时（80°C)，得笼状季戊四醇磷酸酯（PEPA)阻燃剂，产率87. 6%。
[0034] (2)在配有机械搅拌器、球形冷凝管、温度计和氮气通管的四口圆底烧瓶中，依次 加双酚酸DPAO. 05mol、季戊四醇磷酸酯（PEPA)O.Imol、对甲基苯磺酸2. 86g和乙腈120ml〇 氮气保护下缓慢加热至回流状态，恒温反应24小时。反应冷却到室温，所得溶液旋蒸，得到 粉红色的沉淀物。将粉红色的沉淀物溶于100mL的乙酸乙酯，用饱和的碳酸氢钠溶液和饱 和的氯化钠溶液分别洗涤三次。取上层乙酸乙酯相旋蒸得到粉红色粉末的粗产物。选定展 开剂为乙酸乙酯和石油醚的混合物，比例为3:1，对粗产物进行过柱子提纯处理，真空干燥 24小时（80°C)，得到双酚酸季戊四醇磷酸酯，产率90. 24%。
[0035] (3)在配有机械搅拌器、球形冷凝管、温度计和氮气通管的四口圆底烧瓶中，依次 加入苯胺〇. 〇5mol和聚甲醛0.lmol。氮气保护下缓慢加热至70°C，恒温反应35分钟。过 滤收集粗产物。将粗产物溶解在100mL氯仿溶液中，用lmol/L的NaOH溶液洗涤3次。用 乙醚重结晶，得到白色的针状晶体，真空干燥24小时（40°C)，得1，3, 5-三苯基-1，3, 5-三 嗪，产率94. 2%。
[0036] (4)在配有机械搅拌器、球形冷凝管、温度计和氮气通管的四口圆底烧瓶中，依 次加入双酚酸季戊四醇磷酸酯0. 03mol、l，3, 5-三苯基_1，3, 5-三嗪0. 02mol、聚甲醛 0.ISmol和甲苯100ml。氮气保护下缓慢加热至回流状态，恒温反应20小时。逐步降温至 室温，使产物慢慢沉淀析出。过滤收集淡黄色的粗产物。将淡黄色的粗产物溶解在乙醚溶 液中，在分液漏斗中用0. 5mol/l的氢氧化钠溶液洗涤五